Сополимеризация
Свободнорадикальной сополимеризацией АА, МАА и соответствующих N-замещенных амидов с другими мономерами получают линейные разветвленные и сшитые сополимеры, растворимые в воде или органических растворителях. Карбоцепные полиамидные гомо- и сополимеры превосходят соответствующие сложноэфирные аналоги по прочностным свойствам, имеют более высокие температуры стеклования, труднее гидролизуются. Показано также , что исходные амидные мономеры СН 2 =CRCONR"R" отличаются от близких по строению сложных эфиров большей скоростью полимеризации.
Технология получения акриламидных сополимеров в основном такая же, как и гомополимеров. Однако сополимеризация АА или МАА с различными мономерами протекает, медленнее, чем гомополимеризация акриламидов, что может повлечь за собой повышение содержания в сополимерах остаточных мономеров, обычно являющихся токсичными. Нежелательным является также образование при сополимеризации полимеров с меньшей средней ММ, чем при гомополимеризации АА. Это обусловлено более высокими значениями константы передачи цепи k М на сомономеры, чем на АА, для которого значение k М очень незначительно.
Основные типы сополимеров
На основе акриламидов получен большой ассортимент как ионогенных (катионных и анионных), так и неионогенных сополимеров.
К наиболее распространенным водорастворимым катионным сополимерам относятся сополимеры АА с N-(диалкиламиноалкил)акрилатами и метакрилатами (в первую очередь, с NN-диметиламиноэтилметакрилатом) в нейтрализованной или квартернизованной форме. В последнее время стали привлекать внимание аналогичные сополимеры с N-(диалкиламиноалкил)-акриламидами. Сополимеры с N-(диме-тиламинопропил)метакриламидом превосходят сополимеры с диметиламиноалкилметакрилатами по устойчивости к гидролизу в щелочной среде.
Анионные сополимеры получают сополимеризацией АА или МАА, в первую очередь, с АК или МАК и их солями. Из МАА и МАК в промышленности получают сополимер "Метас", применяемый как защитный реагент в буровой технике и для других целей. Полимеры, макромолекулы которых состоят из элементарных звеньев амида и соли АК, или МАК, образуются и в результате гидролиза ПАА и ПМАА, I, а также при полимеризации АА и МАА в присутствии гидролизующих, агентов. Однако эти полимеры отличаются от сополимеров АА, полученных радикальной сополимеризацией, характером распределения элементарных звеньев в макромолекулах. Анионные сополимеры, водные растворы которых обладают повышенной устойчивостью к разделению фаз под действием двухвалентных металлов, синтезированы сополимеризацией АА с мономерами, в которых кислотная группа непосредственно не связана с винильной группой, например с 3-акриламидо-3-метилбутаноатом натрия и 2-акриламидо-2-метилпропансульфонатом натрия. Сополимеры N-н-алкилакриламида (алкильная группа - C 8 , С 10 , С 12) и З-акриламидо-З-метилбутаноата натрия образуют водные растворы, вязкость которых не уменьшается под действием электролитов .
При сополимеризации 2-акриламидо-2-метилпропансульфокислоты со стиролом и с 9-винилфенантреном или 1-винилпиреном в органических растворителях получены полимеры, в состав которых входят как гидрофильные, так и гидрофобные сегменты, причем первые (в виде солей) обладают высокой способностью солюбилизировать вторые в воде. Эти сополимеры служат средой для фотосенсибилизированных реакций переноса электрона. Широко известны сополимеры АА с n-стиролсульфокислотой и ее солями .
Среди ионогенных акриламидных сополимеров все больший интерес представляют полиамфолиты. Так, сополимеризацией в воде АА с метакрилатом натрия, 5-винил-1,2-диметилпиридинийметилсульфатом и NN-метилен-бис-акриламидом получены набухающие и коллапсирующие полиамфолитные сетки . Полиамфолиты синтезированы из смесей мономеров, содержащих соли ("сомономеры"), катион и анион которых имеют винильные группы, участвующие в сополимеризации, например, 3-метакрил-амидопропилметиламмоний, 2-акриламидо-2-метилпропансульфонат .
На основе акриламидов получают различные неионогенные сополимеры. К ним относятся сополимеры АА или МАА с N-замещенными акриламидами, не содержащими или содержащими в заместителе функциональные группы, сополимеры, для получения которых используются только замещенные амиды, сополимеры АА и МАА с б, в-ненасыщенными нитрилами, сложными эфирами и другими мономерами.
АА сополимеризуют c N-n-алкилакриламидами (алкильная группа - C 8 , С 10 , С 12) для получения "гидрофобно ассоциирующих" полимеров. Наличие в сополимерах всего 0,25 - 0,5% (масс.) звеньев вторых мономеров способствует сохранению или даже увеличению вязкости водных растворов полимеров при добавлении к ним электролитов .
На основе АА и N-(1,1-диметил-3-оксобутил)акриламида получают сополимеры, предельные числа вязкости которых при нулевом сдвиге возрастают в результате добавления одно- и двухвалентных солей. Предположено, что этот эффект связан с наличием в макромолекулах циклов за счет образования водородных связей .
Для межмолекулярного сшивания полимеров на основе АА, замещенных акриламидов и других мономеров широкое применение находят N,N"-метилен-бис-акриламид, N,N" -метилен-бис-метакриламид и другие мономеры на основе АА, содержащие две и более полимеризующихся группы. С увеличением доли сшивающих агентов в смеси мономеров снижается степень превращения, при которой эти агенты вызывают образование геля.
На основе АА и акрилата натрия с применением аллилового эфира карбоксиметилцеллюлозы в качестве полифункционального сшивающего агента синтезированы гидрогели с большой степенью набухания (влагоабсорбенты), причем набухшие гидрогели имели хорошие деформационно-прочностные характеристики .
Для получения термореактивных ариловых и других полимеров в макромолекулы путем сополимеризации часто вводятся элементарные звенья N-гидроксиметакриламида или N-гидроксиметилметакриламида . Структурированию полимеров, содержащих N-гидроксиметиламидные группировки, способствует наличие в макромолекулах незамещенных амидных групп. При сополимеризации акрилонитрила и 0,5 - 0,7% N-гидроксиметил-метакриламида в отсутствие или в присутствии 1-8% АА образуются термически сшиваемые волокнообразующие сополимеры. При сополимеризации метилметакрилата, N-гидроксиметилметакриламида и N,N"-метилен-бис-метакриламида может быть получено модифицированное органическое стекло .
К новым направлениям синтеза сополимеров АА относится сополимеризация АА с макромономерами (М n = 1100-4600) строения
СН 2 =СНСООСН 2 СН 2 S(СН 2 СН) n Н
СООС 12 Н 25
синтезированными теломеризацией додецилакрилата в присутствии 2-мер-каптоэтанола в качестве телогена с последующим ацилированием теломеров акрилоилхлоридом. При этом получены сополимеры с соотношением элементарных звеньев в основной цепочке 160: (2,5-1) .
Закономерности сополимеризации
Закономерности сополимеризации определяются, в первую очередь, строением исходных мономеров и средой, в которой проводится процесс. Оба фактора в полной мере проявляются при сополимеризации непредельных амидов. Для «классических» вариантов сополимеризации вклад этих факторов оценивается по их влиянию на скорость сополимеризации, степень полимеризации и относительные активности мономеров (константы сополимеризации) r 1 и r 2 . При этом r 1 =k 11 /k 12 и r 2 =k 22 /k 21 , где k 11 , k 12 - константы скоростей реакций макрорадикала М 1 с «собственным» (M 1) и «чужим» (М 2) мономерами; k 22 , k 21 - константы скоростей реакций макрорадикала М 2 с мономерами М 2 и M 1 .
Показателями активности мономеров при сополимеризации, как известно, являются также полуэмпирические параметры Q и е, предложенные Алфреем и Прайсом и характеризующие резонансный (наличие сопряжения) и полярный эффекты соответственно. Необходимо отметить, что многие реальные процессы полимеризации и сополимеризации с участием АА и замещенных акриламидов; являются осложненными («особыми») процессами . Поэтому приводимые значения r 1 , r 2 , Q 1 , Q 2 , е 1 , е 2 , k 11 , k 12 , k 22 , k 21 часто представляют собой усредненные (эффективные) величины.
Влияние строения акриламидов на их реакционную способность при сополимеризации. Реакционная способность замещенных АА изменяется в широких пределах в зависимости от природы заместителей. Влияние последних выражается в виде полярного, резонансного и стерических эффектов. Рассматривая сополимеризацию в ряду замещенных непредельных амидов, удается вывести закономерности влияния отдельных эффектов и в тех случаях, когда одновременно значительное влияние оказывают и другие эффекты.
При исследовании радикальной сополимеризации АА с МАА было найдено, что при 25 °С r 1 = 0,74 ± 0,11 и r 2 = 1,1 ± 0,2. Несколько большую реакционную способность второго мономера связывают с тем, что замещение а-водородного атома в АА метальной группой приводит к повышению стабильности переходного состояния за счет сверхсопряжения. Вместе с тем, при взаимодействии с одним и тем же мономером метакриламидный радикал значительно менее реакционноспособен, чем акриламидный.
В данном случае определяющую роль, играет стерический эффект , При взаимодействии с ММА-радикалом N-арилметакриламид также оказался более активным, чем имеющий тот же заместитель АА .
При сополимеризации замещенных акриламидов CH 2 =CHCONR"R" с АН в среде ДМФА величина r 1 уменьшается в том же ряду, в котором изменяется скорость гомополимеризации этих же амидов (даны R" и R"):
Н, СН 3 > Н, Н > Н, н-С 4 Н 9 > С 6 Н 5 , С 6 Н 5 ? СН 3 , СН 3 .
Реакционные способности пара-замешенных N-фенилметакриламидов (1/r 2) при сополимеризации в массе этих мономеров с ММА (М 2) также убывают с уменьшением электронодонорной и увеличением электроноакцепторной способности пара-заместителя :
СН 3 О > СН 3 > Н > Сl.
При изучении сополимеризации N-замещенных метакриламидов с АН были установлены линейные зависимости реакционных способностей lg(l/r 2) 4-замещенных N-фенилметакриламидов от о-констант Гаммета и N-алкил-метакриламидов и N-фенилметакриламида от о-констант Тафта. Константы, характеризующие резонансный (BR) и стерический (Es) эффекты в уравнениях Гаммета и Тафта, не оказывали заметного влияния на значение 1/r 2 , т.е. изменение реакционных способностей рассматриваемых мономеров зависит в основном от полярного эффекта заместителей. Малые абсолютные значения р (-0,13) и р* (-0,033) в уравнениях Гаммета и Тафта характерны для гемолитических реакций. Отрицательные же значения этих констант, как и константы р* для реакции N-монозамещенных амидов с метилметакри-латным радикалом , связаны с тем, что при переходе к амиду с более электроноакцепторным заместителем уменьшается его реакционная способность по отношению к акрилонитрильному или метилметакрилатному радикалам, у которых заместитель также является электроноакцептором . Следует отметить, что в ИК-спектрах N-моноэамещенных амидов полосы поглощения С=С и С=О смещаются в сторону более длинных волн с ростом электронодонорных свойств заместителей .
При изучении бинарной сополимеризации 1-акриламидо-1-дезокси-D-глюцита и 1-дезокси-1-метакриламидо-D-глюцита с различными виниловыми мономерами найдено, что при использовании винилацетата в качестве сомономера решающую роль играет наличие резонансной стабилизации в молекуле первого мономера и ее отсутствие во втором (r 1 > r 2); в случае же, когда оба мономера являются сопряженными (М2 - СТ, ММА), способность к сополимеризации определяется главным образом тем, что в первом мономере стерические препятствия играют значительно большую роль, чем во втором (r 1 << r 2) .
Константы сополимеризации N-акрилоилпирролидрна со СТ в бензоле (60 °С) оказались равными 1,5 и 0,35. Вычисленные на основании этих данных значения Q = 0,42 и е =1,60 для N-акрилоилпирролидона указывают, что этот мономер является высокополярным, но не проявляет существенной тенденции к резонансной стабилизации (эффект сопряжения мал). Замена в указанной паре мономеров акрилоильного производного метакрилоильным производным того же лактама изменяет относительные активности мономеров (r 1 < 1; r 2 > 1), что, связано с возникновением в системе заметных стерических препятствий . При сополимеризации N-метакрилоил-б-капролактама со СТ эти препятствия еще более существенны, и поэтому r 1 становится равной нулю (замещенный амид не подвергается гомополимеризации). Значение r 2 = 1 в данной паре мономеров указывает, что отношение констант скоростей стирольного радикала с обоими мономерами в значительной степени определяется противоположной полярностью этих мономеров.
При исследовании сополимеризации N-(н-октил)акриламида, N-(1,1,3,3-тетраметилбутил)акриламида и N-(н-октадецил)акриламида с ММА и СТ найдено, что в этих системах r 1 < 1 и r 2 > 1, т.е. указанные замещенные акриламиды по реакционной способности уступают сомономерам. Близость r 1 и r 2 в указанных парах мономеров и парах N-(н-октадецил)акриламид - ММА (СТ) и н-октадецилакрилат - ММА (СТ) позволяет считать, что стерический эффект (препятствия, создаваемые алкильными группами) определяет реакционную способность акриламидов, имеющих длинные объемные заместители у азота.
Наличие двух заместителей у азота АА не препятствует ни гомо-, ни сополимеризации мономеров, но вызываемые этими заместителями стерические препятствия сильно сказываются на кинетических параметрах образования полимеров. Так, константы сополимеризации в ДМФА (60 °С) N,N-диметил- и N,N-дибутилакриламидов со СТ равны соответственно 0,23 и 1,23; 0,32 и 1,65. В этих системах сопряженных мономеров вопреки противоположной полярности соединений стирольный радикал предпочтительно реагирует со СТ (r 2 > 1), очевидно, вследствие пространственных затруднений в N, N-дизамещенных акриламидах. На основании констант сополимеризации ряда N,N-дизамещенных акриламидов и констант скоростей роста при гомополимеризации соответствующих мономеров были вычислены константы скорости взаимодействия замещенного амидного радикала с «чужими» мономерами (k 12) и «чужих» радикалов с амидами k 21 . Оказалось, что k 12 очень сильно зависит от природы заместителей в амиде. Например, при сополимеризации в массе (30 °С) с ММА для N-акрилоилзамещенных диметиламина, пирролидона и пиперидина значения k 12 относятся как 66:14:1. Поскольку же значения k 21 для всех трех N, N-дизамещенных амидов при взаимодействии с одним и тем же мономером имеют один порядок, можно сделать вывод, что убывание k 12 обусловлено возрастанием стерических препятствий в амидном радикале, создаваемых заместителями у азота.
N,N-Диалкил- и N-алкил-N-арилметакриламиды, которые не подвергаются радикальной гомополимеризации , сополимеризуются с некоторыми сопряженными мономерами, например со СТ, ММА , АН , N,N -метилен-бис-акриламидом . Однако получаемые при низких конверсиях сополимеры обеднены звеньями амидов по сравнению с их содержанием в мономерных смесях. Так, при сополимеризации N,N-диме-тилметакриламида и ММА в диоксане (80 °С) r 1 = 0,175, r 2 = 8,92 . Преобладающий вклад стерического фактора в реакционную способность N, N-дизамещенных метакриламидов подтверждается тем, что N-метакрилоил-азиридин, в котором ограничена подвижность заместителей у азота (поскольку они входят в состав напряженного трехчленного гетероцикла), в отличие от указанных N,N-дизамещенных метакриламидов, подвергается не только со-, но и гомополимеризации по радикальному механизму . Получены также сополимеры двух дизамещенных метакриламидов - N-метакрилоилпи-перидина и N-метакрилоиланабазина , N-заместители каждого из которых входят в состав гетероциклов.
Предположение о том, что устойчивость к гомополимеризации N,N-ди-замещенных метакриламидов обусловлена превышением температуры опытов над критической температурой полимеризации, опровергается тем, что N,N-диметилметакриламид не превратился в полимер под действием УФ-излучения и при -78 °С .
Сополимеризация с неионогенными мономерами. На закономерности сополимеризации большое влияние оказывают условия проведения процесса. Известно , что появление при сополимеризации границы раздела фаз даже при отсутствии межфазного взаимодействия часто приводит к изменению состава сополимера и отклонению процесса в целом от схемы Майо - Льюиса. При гомофазной сополимеризации, если мономеры не подвергаются диссоциации, ассоциации или специфической сольватации молекулами растворителя, и при соблюдении pяда других условий процесс образования сополимеров описывается уравнениями, вытекающими из классической теории сополимеризации. Ниже рассматривается, в какой мере от схемы Майо - Льюиса отклоняется сополимеризация б, в-ненасыщенных амидов с неионогенными мономерами, а именно с мономерами, которые в условиях сополимеризации, как правило, не диссоциируют и проявляют слабую склонность к автоассоциации и взаимодействию с растворителем. В таких системах отклонения от указанной схемы определяются в основном строением акриламидного компонента.
Наиболее показательно для отклонения закономерностей сополимеризации от схемы Майо - Льюиса наличие зависимости r 1 и r 2 от природы растворителя. В ряде работ приведены данные по зависимости r 1 и r 2 от природы растворителя при сополимеризации АА и СТ . Как видно из табл. 6, значения r 1 уменьшаются, а r 2 увеличиваются при переходе от бензола и 1,2-дихлорбензола к бензонитрилу, простым эфирам, ДМСО и спиртам.
Таблица 6
Относительные активности АА и СТ при сополимеризации в различных растворителях при 30 0 С (10%-е растворы) .
|
Поглощения, см-1 |
||||||
|
1,2-дихлорбензол |
||||||
|
Безонитрил |
||||||
|
Диметиловый эфир диэтиленгликоль |
||||||
|
2-(2-метоксиэтокси)этанол |
||||||
|
Вода-трет-бутанол |
||||||
*В 1%-м растворе r 1 =9,14 ± 0,27; r 2 =0,67 ± 0,08.
Приблизительно в той же последовательности увеличивается смещение полос NH амидной группы в ИК-спектре растворов АА в перечисленных растворителях в сторону более длинных волн по сравнению с поглощением в тетрахлориде углерода, отнесенным к бесконечно разбавленному раствору. Одновременно наблюдается и некоторое смещение полосы С=0, но по своему абсолютному значению оно значительно уступает смещению полос NH. Из этих данных вытекает, что зависимость r 1 и r 2 от природы растворителя связана в основном с образованием водородных связей между амидными атомами водорода и молекулами растворителей, а также диполь-дипольным взаимодействием между этими же соединениями. В отличие от указанных факторов, диэлектрическая постоянная и дипольный момент не оказывают решающего влияния на изменение состава образующихся сополимеров. Отдаление атомов водорода от амидного атома азота приводит к увеличению его отрицательности, которая распространяется на всю молекулу амида и обусловливает смешение р-электронов группы СН 2 = СН к метилену и удлинение углерод-кислородной связи . Поскольку направления поляризации молекул AA и СТ противоположны, то уменьшение электроноакцепторной способности амидмой группы в АА должно приводить к некоторому сближению полярностей обоих мономеров и к уменьшению значений констант k 12 и k 21 . Что касается k 21 , то при малой зависимости реакционной способности СТ от среды (k 22 = const) ее уменьшение должно приводить к росту r 2 , что и имеет место. Судя по тому, что с увеличением, связывания молекул АА растворителем r 1 уменьшается, можно предположить, понижение k 12 сопровождается еще большим понижение k 11 в частности, из-за роста стерических затруднений при столкновении специфически сольватированных мономера и радикала акриламида.
При сополимеризации АА и ММА в ДМСО и хлороформе добавка небольших количеств воды приводит к заметному увеличению r 1 и мало влияет на r 2 , что связано с ускорением гомополимеризации АА (рост k 11) и, вероятно, обусловлено сольватированием растущих цепей молекулами воды . С другой стороны, при сополимеризации АА и N-винилпирролидона в воде частичная замена последней глицерином, способным к специфической сольватации АА, также приводит к значительному росту r 1 и некоторому понижению r 2 . Так, с увеличением содержания глицерина в растворителе от 0 до 80 % (масс.) при 60 С r 1 увеличивается от 0,60 до 1,06; r 2 падает от 0,17 до 0,11 . Приведенные данные указывают на очень сильную зависимость r 1 и r 2 от природы растворители и сложный характер этой зависимости: одни и те же вещества в зависимости от природы системы в целом могут вызывать противоположные эффекты.
При изучении эмульсионной сополимеризации АА и этилакрилата найдено , что состав сополимера отличается в сравнимых условиях в растворе, а под действием добавок ацетона, этанола, диакианы и других растворителей он изменяется.
При сополимеризации МАА и N-метилакриламида со СТ и ММА наблюдается заметное влияние среды на значения r 1 и r 2 , по характеру такое же, как при сополимеризаиии АА со СТ.
Таблица 7
Относительные активности N-(1,1-диметил-3-оксобутил) акриламида и СТ при сополимеризации в разных растворителях при 70 С (с общей концентрацией мономеров-0,8 моль/л)
Изучение сополимеризации N-(1,1-диметил-3-оксобутил)акриламида со СТ и ММА в разных растворителях показало (табл.7), что относительная активность второго мономера практически не зависит от реакционной среды, первого же в бензоле и диоксане несколько больше, чем в этаноле, т.е. наблюдается та же законономерность, что при сополимеризации АА со СТ, но она слабее выражена. Это может быть обусловлено как сравнительно большим объемом заместителя атома азота, так и тем, что в молекуле N-(1,1-диметил-3- оксобутил)акриламида и соответствующего радикала имеется внутримолекулярная Н-связь , вследствие чего схема 5:
СН 2 =СНСОN С-СН 3
(СН3) 2 С - СН 2
и сольватация в спиртовой среде молекулами pacтворителями подавлена. Напомним, что такая сольватации приводит к резкому изменению k 11 и r 1 при сополимеризации незамещенного азота у АА.
Влияние природы растворителя на скорость изучено на примере системы АА -- АН. В растворителях, способных образовывать автоассоциаты посредством водородных связей (вода; уксусная кислота, метанол, ДМФА), скорость полимеризации резко понижается при добавлении небольших количеств АН к АА. В растворителях, не способных к автоассоциации, но способных к сольватации (диоксан, ацетон, ацетонитрил), скорость образования сополимера постепенно уменьшается пропорционально доле АН в мономерной смеси, В инертных растворителях (н-гексан, бензол, толуол) скорость практически не меняется до достижения содержания АА в смеси мономеров в 40% (маcс.), а при дальнейшем обеднении смеси амидом процесс замедляется .
Для дизамещенных у азота акриламидов и метакриламидов, в амидной группе которых нет подвижных атомов водорода, активно участвующих в образовании различного рода ассоциатов и комплексов с молекулами среды, нехарактерна заметная зависимость реакционной способности от природы растворителя. N,N-дизамещенные амиды образуют сополимеры одинакового состава и одинакового распределения по составу при сополимеризации в массе и в различных растворителях . Исключение могут составить протонные растворители. Природа растворителя не оказывает влияния на значения r 1 и r 2 при сополимеризации также N-монозамещенных акрил- и метакриламидов, если заместитель стерически препятствует незамещенному амидному атому водорода участвовать в образовании комплексов с молекулами растворителя. Например, значения r 1 и r 2 не зависят от природы растворителя при сополимеризации N-(н-октадецил) акриламида с ММА и СТ .
Зависимость констант сополимеризации незамещенных и многих монозамещенных у азота амидов от природы растворителей позволяет отнести системы, содержащие эти мономеры, к категории осложненных («особых») систем , не подчиняющихся классической теории сополимеризации Майо-Льюиса. Для таких систем схема Алфрея-Прайса неприменима, поскольку значения Q и е становятся неоднозначными . Например, для МАА в литературе приведены следующие значения Q и e: 1,46 и 1,24 , 0,88 и 0,74 , 0,57 и - 0,06 . Очевидно, что пользоваться значениями Q и е как константами, характеризующими данный мономер, в случае соединений, обладающих значительной склонностью к ассоциации и к сольватации (особенно, специфической), не следует. При рассмотрении «особых» систем параметры Q и е могут служить лишь в качестве условных величин, отражающих влияние тех или иных факторов на поведение данного мономера при сополимеризации.
Более или менее стабильные значения Q и e могут быть характерны для N, N-дизамещенных амидов, а также для N-моноэамешенных амидов, у которых вследствие большого объема заместителей подавляется или резко ограничивается ассоциация мономера и доступ к амидным атомам водорода молекул растворителя. Постоянство Q и е в разных средах наблюдается при сополимеризации N,N-диметилакриамида с различными мономерами , масляного эфира N-гидроксиметилметакриламида с ММА и АН, N-(н-октадецил)акриламидов с ММА и СТ . Однако, учитывая значительный вклад стерических эффектов в реакционную способность N,N-дизамещенных амидов, а также то, что Q, е-схема не применима к системам, содержащим стерически сильно затрудненные мономеры, параметры Q и e рассматриваемых амидов не являются константами, характеризующими их резонансную стабилизацию и полярность.
Заслуживает специального внимания вопрос о зависимости значений r 1 и r 2 от конверсии мономеров. Было вполне естественно ожидать, что при сополимеризации мономеров, образующих «особые» системы, по мере увеличения содержания полимера в реакционной среде будет изменяться характер взаимодействия между компонентами смеси и, следовательно, будут изменяться значения относительных активностей мономеров. Данные по гомофазной и гетерофазной сополимеризации АА и АН в водных растворах полностью подтвердили эти ожидания. Для ряда степеней превращения были определены текущие отношения концентраций амида и нитрила в мономерной смеси (М 1 /М 2 = F) и соответствующие им отношения количеств мономеров (m 1 /m 2 = f), пошедших в состав сополимера в данный момент времени («мгновенный» состав сополимеров). Далее, пользуясь уравнением состава сополимера в форме, предложенной в работе , найденные зависимости изобразили графически. При всех соотношениях мономеров, независимо от того, выделялся сополимер в виде твердой фазы или нет, не были получены линейные зависимости (рис. 3).
Одновременно было показано , что найденные по начальным скоростям при 20 °С константы сополимеризации в гомофазной среде в отсутствие и в присутствии сополимера резко отличаются:
Без добавок сополимера 0,65 + 0,04 2,34 ±0,35
С добавкой сополимера 0,027± 0,003 1,45 ± 0,41
Рис. 3. Зависимость состава сополимера АА и АН от состава мономерной смеси в координатах уравнения Файнмена-Росса при сополимеризации до глубоких степеней превращения (вода, 20 С, начальные концентрации: АА - 0,42, АН - 0,95 моль/л)
Необходимо отметить, что основную ответственность за осложненный («особый») характер системы АА - АН несет первый мономер. На этo указывают результаты исследования гомофазной сополимеризации АН и СТ до глубоких степеней превращения, согласно которым относительные активности в ходе процесса меняются (r 1 уменьшается) лишь при преобладании нитрила в смеси мономеров . Кроме того, при сополимеризации ММА с N,N-диметилметакриламидом, в амидной группе которого нет атомов водорода, участвующих в образовании амидных ассоциатов переменного состава, значения r 1 и r 2 в ходе процесса оставались постоянными .
В ходе сополимеризации АА и МАА с ММА в растворах ДМСО относительная активность амидов падает, а эфира - растет. Предположено, что для систем (мет)акриламида и мономера, не участвующего или слабо участвующего в образовании автоассоциатов или комплексов, изменение относительной активности мономеров обусловлено тем, что по мере протекания гомофазной сополимеризации уменьшается доля более активного амида, входящего в состав автоассоциатов этого мономера, и увеличивается доля менее активного мономера, образующего смешанные ассоциаты с акриламидными звеньями сополимера.
На примере системы МАА - ММА была предложена методика количественной оценки изменения относительных активностей мономеров при сополимеризации: использование способа Келена и Тюдоша для определения r 1 и r 2 по данным среднего состава сополимеров при глубоких степенях превращения позволило определить изменяющиеся «интегральные» значения r 1 и r 2 , достигаемые при каждой степени превращения мономеров в сополимер (при близких конверсиях в различных сериях опытов). Для рассматриваемой системы найдено, что при конверсии до 32% r 1 постепенно уменьшается от 0,50 до 0,26, а r 2 увеличивается от 4,2 до 5,0. При оценке относительных реакционных способностей в системе АА - СТ на основании данных о составе сополимера при высоких степенях превращения в различных растворителях получены значения , заметно отличающиеся от найденных при малых конверсиях . Значения, найденные в работе , можно отнести к интегральным r 1 и r 2 .
Обратим внимание еще на одну особенность сополимеризации aмидсодержащих систем, которые можно отнести к «особым». В тройных системах , в состав, которых входят амиды, имеющие склонность к образованию различного рода ассоциатов, реакционная способность компонентов отличается от их реакционной способности в соответствующих бинарных системах, причем направление и степень отклонений зависят от характера межмолекулярных взаимодействий. Очевидно, природа ассоциатов, образованных в растворе двумя соединениями, может изменяться при появлении в системе третьего соединения. В связи с этим использование метода Алфрея и Голдфингера вычисления составов тройных сополимеров на основании значений r 1 и r 2 соответствующих трех бинарных систем для амидсодержащих систем может давать результаты, заметно отличающиеся от экспериментальных. Это положение экспериментально подтверждено на примере тройных смесей мономеров, содержащих наряду с амидом также кислоту или аммониевую соль. Для системы АА - АН - МАК уже при малых степенях превращения характерно большее обогащение сополимеров нитрилом и кислотой, чем это следует израсчета (рис. 4).
Рис. 4. Зависимость вычисленного (1) и найденного экспериментально (2) состава терполимера от состава мономерной смеси (3) в системе АА (М) 1 -- акрилонитрил (M 2) -- метакриловая кислота (M 3)
В системе МАА - гидрохлорид N,N-диэтиламиноэтилметакрилат-2-гидроксиэтилметакрилат получаемый сополимер содержал звеньев второго мономера меньше, а третьего - больше, чем по расчету .
При радикальной сополимеризации N-н-оксиакриламида и N,N-ди-бутилакриламида со СТ в среде толуола (25 С) в присутствии этилалюми-нийсесквихлорида в качестве комплексообразователя получаются чередующиеся сополимеры .
Сополимеризация с ненасыщенными кислотами и их солями. Важной особенностью сополимеризации АА с мономерами, содержащими свободную или нейтрализованную кислотную группу, например, с n-стиролсульфо-кислотной, б, в-ненасыщенными одно- и двухосновными карбоновыми кислотами и их солями, является мультикомпонентность процесса в ионизирующих средах. Она заключается в том, что в системе имеет место зависящее от характера среды равновесие между различными формами сосуществования положительно и отрицательно заряженных частиц:
А Х А - Х + А - IIХ + А - + Х +
Общая схема ионизационного равновесия не постулирует одновременного существования в системе всех четырех форм ионогенного мономера [молекулярной, ионной (контактные и разделенные пары) и свободных ионов], таких форм может быть три или две (например, А - IIХ + и А - +X +) в зависимости от характера реакционной среды. Следствием мультикомпонентности системы является осложненный характер сополимеризации. Поэтому активность мономеров в реакции сополимеризации зависит от общей концентрации мономеров и состав; исходной мономерной смеси , ионной силы растворов , полярности растворителя и степени превращение . При сополимеризации с ионогенными мономерами наблюдается также сильная зависимость конформационного состояние макромолекул от характера реакционной среды .
С уменьшением диэлектрической постоянной смеси воды и ДМСО начальная скорость сополимеризации АА с натриевой и калиевой солями n-стиролсульфокислоты понижается. Наблюдаемое при этой понижение реакционной способности амида связано со смещением равновесия между ассоциацией амида и его сольватацией в сторону последней, ростом комплексообразования между макрорадикалами ДМСО, уменьшением размеров макромолекулярных клубков, ведущим к понижению локальной концентрации мида в области, где имеются активные центры .
Ввиду практической значимости сополимеров МАА и МАК целессообразно более подробное рассмотрение их синтеза. При получении этих сополимеров в 40%-х водных растворах (85 °С) по мере увеличение степени нейтрализации кислоты гидроксидом натрия (росте рН) отнссительная активность амида растет (от 0,28 до 0,64), а кислоты падает (от 2,6 до 0,4) . С повышением рН уменьшается доля протонированных молекул амида и радикалов, на концах которых находятся элементарные звенья протонированного амида, и увеличивается степень диссоциации кислоты и соответствующего макрорадикала, т.е. имеют место ослабление отталкивания амидного радикала молекулы амида, усиление отталкивания кислотного радикала молекулы кислоты (анионов). Следовательно, увеличение r 1 и уменьшение r 2 могут быть обусловлены ростом k 11 и падением k 22 .
При сополимеризации АА и МАК наблюдается качественно такая же картина, как и при сополимеризации МАА и той же кислоты: при рН < 3, когда кислота очень слабо ионизирована, а константы скоростей роста и обрыва при ее гомополимеризации не зависят от концентрации ионов водорода, величины r 1 и r 2 практически постоянны при изменении рН. При этом r 2 превышает r 1 в еще большей степени, чем системе МАА - МАК. При рН > 3 значение r 2 резко понижается .
Поскольку в системах амид - кислота оба компонента могут обуcлов-ливать «особый» характер систем, вполне естественно, что при сополимеризации до глубоких конверсии значения r 1 и r 2 недрерывно меняются. Непостоянство r 1 и r 2 в ходе сополимеризации АА и ненасыщенных кислот впервые было установлено при использовании малеината натрия, сукцината натрия и других солей в качестве второго мономера.
На основании кинетических данных по сополимеризации АА и АК до 80%-й конверсии была сделана попытка определить относительной активности мономеров по методу Келена-Тюдоша , что, однако, не удалось (значения r 1 и r 2 оказались равными соответственно 0,50 ± 0,06 и 0,79 + 1,67). Колебания r 2 в столь широких пределах, очевидно, обусловлены изменением реакционной способности в ходе сополимеризации, хотя сами авторы такого вывода ие делают .
Экспериментальные данные по кинетике начального периода сополимеризации в 7%-х (масс.) водных растворах МАА и метакрилата натрия, взятых в различных соотношениях, удовлетворительно описываются известным уравнением , которое предложили Мелвилл, Нобл и Уотсон. Согласно данному уравнению, обрыв контролируется химическими реакциями, а диффузионные процессы не учитываются. Вместе с тем, именно ввиду влияния диффузии на закономерности обрыва цепи указанное уравнение очень часто оказывается неприменимым к описанию кинетики сополимеризации. Предположено , что возможность использования уравнения при сополимеризации МАА и метакрилата натрия связана с тем, что в данной системе константы скоростей реакций обрыва (за счет взаимодействия одинаковых и различных радикалов) близки между собой . В системе МАА - метакрилат натрия кривая зависимости начальной скорости сополимеризации от соотношения между мономерами проходит через слабо выраженный максимум, что при относительной близости констант скоростей обрыва определяется предпочтительностью перекрестного роста по сравнению с ростом за счет любой гомополимеризации (r 1 < 1 и r 2 < 1 ). Для системы АА - АК (вода, рН = 4,6) также наблюдается превышение скоростью сополимеризации скоростей гомополимеризации обоих мономеров .
Сополимеризация МАА и МАК (или ее соли) протекает без самоускорения . Гель-эффект, по-видимому, перекрывается уменьшением отдельных констант скоростей роста при увеличении конверсии мономеров.
При сополимеризации в воде АА и акрилата калия в присутствии твердого инициатора, нерастворимого в реакционной смеси, образуется сополимер, содержащий меньше АА, чем сополимер, полученный в присутствии водорастворимого инициатора, что, по-видимому, связано с избирательной адсорбцией акрилата калия на твердом инициаторе .
Сополимеризация с ненасыщенными аминами и их солями. Представляют практический интерес катионные сополимеры АА с аллил-амином и замещенными аллиламинами. При их получении АА оказывается значительно более активным в сополимеризации, чем сомономер. Так, при сополимеризации с АА гидрохлорида алллиламина (вода; рН = 3,0, 40 °С) r 1 = 13,35 ± ± 0,26 и r 2 = 0,08 ± 0,02 , диаллил-диметиламмонийхлорида (вода; рН = = 6,1; 40 °С) r 1 =6,7 и r 2 = 0,58 . В отличие от мономеров, содержащих фрагменты аллиламина и дающих при сополимеризации относительно стабильные радикалы, другие амин- и аммонийсодержащие сомономеры обычно превосходят по активности АА. При сополимеризации АА с 4-диметил-аминостиролом (метанол; 60 °С) r 1 = 0,15 и r 2 = 3,35 , с 5-винил-1-метил-2-пиколи-нийметилсульфатом (вода; 48 °С) r 1 = 0,19 и r 2 = 2,7 .
Весьма подробно изучена сополимеризация АА и МАА с мономерами, в молекулах которых аминогруппа отделена от винильной группы цепочками из 4 и более атомов, в первую очередь - с диалкиламино-алкил(мет)акрила-тами. При гетерофазной сополимеризации в ацетоне МАА с диалкиламиноэтилметакрилатами в виде неионизированных оснований процесс близок к идеальному, r 1 и r 2 мало отличаются от единицы) . Такая же картина наблюдается при сополимеризации N,N-диметиламиноэтилметакрилата (ДМАЭМ) с ММА. Близость относительных активностей к единице указывает на то, что скорости роста цепей в этих системах контролируются скоростью диффузии молекул мономеров в макромолекулярные клубки, причем скорости диффузии сомономеров мало различаются между собой .
Переход от диалкиламиноэтилметакрилатов к их солям при сополимеризации в воде приводит к резкому изменению значений относительных активностей мономеров. Так, при сополимеризации (вода; 70 °С) МАА с гидрохлоридом ДМАЭМ r 1 = 0,26 ± 0,13 и r 2 = 2,6 ± 0,14, с гидрохлоридом N,N-диэтиламиноэтилметакрилата (ДЭАЭМ) - r 1 =0,17 ± 0,04 и r 2 = 0,39 ± 0,01 . Предположено, что положительные заряды макромолекулы соли способствуют выпрямлению цепи и освобождению конца макрорадикала, что делает его более доступным для молекул мономера, благодаря чему скорость роста контролируется скоростью химической реакции и зависит от строения реагирующих частиц, т. е. константы скорости элементарных реакций роста при сополимеризации, как правило, уже не могут быть равны между собой . Уменьшение r 1 и увеличение в отдельных случаях r 2 при переходе от свободных оснований к их солям связано с тем, что амиды в целом менее реакционноспособны при взаимодействии со свободными радикалами, чем стерически затрудненные соли на основе N,N-диалкиламиноэтилметакрилатов. Это может быть обусловлено образованием в молекулах солей замкнутых систем (за счет притяжения между аммонийным атомом азота и карбонильным атомом кислорода), способствующих делокализации неспаренного электрона на а-углеродном атоме и, тем самым, относительно большей стабильности; соответствующих радикалов, чем амидных радикалов, в результате чего k 11 < k 12 и k 22 > k 21 . Вместе с тем, значение r 2 < 1 в системах МАА - соль на основе ДЭАЭМ указывает, что рассматриваемые константы сополимеризации зависят и от других факторов. Одним из них может быть электростатическое отталкивание между одноименно заряженными молекулой и радикалом солеобразного производного ДЭАЭМ .
Значения r 1 и r 2 для б, в-ненасыщенных амидов с ДЭАЭМ или его солеобразными производными оказались независящими от степени превращения мономеров при сополимеризации , в то время как при сополимеризации с кислотами или нитрилами они в ходе процесса резко изменяются. Данное различие, вероятно, объясняется тем, что диалкиламиноалкил(мет)акрилатные звенья вследствие наличия в них занимающих сравнительно большой объем диалкиламиноалкильных остатков в условиях сополимеризации стерически препятствуют ассоциации мономерного амида с амидной группой в сополимере .
Сополимеризация амидов с солеобразными производными диалкил-аминоалкил(мет)акрилатов протекает со значительно большей скоростью и приводит к получению более высокомолекулярных сополимеров, чем при сополимеризации со свободными основаниями. Это можно объяснить меньшей (из-за электростатического отталкивания) скоростью реакций обрыва, в которых участвуют два макрокатионрадикала, чем реакции обрыва, основанной на столкновении незаряженных частиц, а также имеющим место при переходе от свободных оснований к солям развертыванием растущих макроцепей и освобождением реакционных центров, способствующим реакции роста при сополимеризации. Вместе с тем, сополимеризация амидов с диал-киламиноалкилметакрилатами в присутствии двухкратного избытка НСl по отношению к аминам не дает заметного эффекта по сравнению с сополимеризацией в отсутствие НСl. Благодаря экранированию положительных зарядов избытком противоионов хлора растущие цепи свернуты в клубки и подход к ним молекул мономера так же стерически затруднен, как и при сополимеризации со свободными основаниями. Таким образом, для получения сополимеров амидов с диалкиламиноалкил(мет)акрилатами с большой скоростью и достаточной вязкостью следует предварительно нейтрализовать основание, либо перевести его в четвертичную аммониевую соль. Аналогичный результат достигается путем совмещения процессов алкилирования диалкиламиноалкил(мет)акрилата и сополимеризации его с амидом .
Сополимеризацию с солями на основе диалкиламиноалкил(мет)-акрилатов проводят в присутствии пероксидных инициаторов, с диалкиламиноалкил(мет)акрилатами в виде свободных оснований - в присутствии инициаторов, не взаимодействующих с аминогруппой (азосоединений). Сополимеризация МАА и не нейтрализованных диалкил-метакрилатов в ацетоне практически прекращается по достижении 60-70%-й конверсии мономеров, несмотря на наличие инициатора .
В работе при сополимеризации АА и МАА с гидрохлоридом ДЭАЭМ (мольное соотношение 4:1) в водных растворах до глубоких степеней превращения получены сополимеры, плохо растворимые в воде. В обеих системах ввиду протекания процесса в кислой среде возможно сшивание макромолекул за счет образования межмолекулярных вторично-амидных (-CONHCO-) мостиков. Кроме того, в случае системы на основе ММА, вследствие более высоких значений r 2 по сравнению с r 1 , при больших конверсиях образуются плохо растворимые в воде фракции, обогащенные звеньями амида. Данное объяснение согласуется с тем, что улучшить растворимость сополимера МАА и гидрохлорида оказалось возможным путем дозирования при сополимеризации более активного мономера - гидрохлорида ДЭАЭМ. При этом одновременно повышалась степень однородности по составу макромолекул сополимера.
На правах рукописи
Сапаев Хусейн Хамзатович
Радикальная сополимеризация
акрилат- и метакрилатгуанидинов с виниловыми мономерами
02.00.06 - Высокомолекулярные соединения
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук.
Нальчик-2009
Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений ГОУ ВПО “Кабардино-Балкарский государственный университет
им. Х.М. Бербекова”
Научный руководитель: доктор химических наук, профессор
Малкандуев Юсуф Ахматович.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Русанов Александр Львович
доктор химических наук, профессор
Берикетов Ануар Султанович.
Ведущая организация: Институт нефтехимического
синтеза им. А. В. Топчиева РАН
Защита диссертации состоится_______июня_2009г. в_____часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, КБР, г.Нальчик, Чернышевского, 173, корпус 11, конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре КБГУ им. Х.М. Бербекова.
Ученый секретарь
диссертационного совета Т.А. Борукаев
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы . Развитие науки и техники выдвигает на современном этапе проблемы получения новых полимерных материалов с заданным комплексом свойств. Именно поэтому в последние десятилетия в области химии высокомолекулярных соединений интенсивное развитие получило создание и исследование синтетических полиэлектролитов. Они находят широкое применение в самых разных областях промышленности, техники, сельского хозяйства, медицины и в дальнейшем их роль и значение, несомненно, будут возрастать.
Известно, что соединения, содержащие в своем составе гуанидиновую группу, обладают широким спектром бактерицидного действия и нередко используются в качестве лечебных препаратов, бактерицидов и фунгицидов. В связи с этим, особый интерес представляет синтез новых сополимеров различного состава на основе акрилатгуанидина (АГ) и метакрилатгуанидина (МАГ), поскольку введение гуанидиновой группы в полимерные продукты должно придавать им значительную биоцидную активность. Это особенно актуально для водных растворов флокулянтов, в частности, полиакриламида (ПАА), который в присутствии бактерий и плесени легко подвергается микробиологической деструкции.
При радикальной полимеризации и сополимеризации водорастворимых мономеров природа реакционной среды существенно влияет на кинетические параметры синтеза и характеристики образующихся продуктов. Это обусловлено изменением реакционной способности реагирующих частиц вследствие их ионизации, сольватации, комплексообразования и межмолекулярных взаимодействий в реакционной среде. Поэтому осложнённый характер сополимеризации ионогенных мономеров также определяет актуальность изучения особенностей образования гуанидинсодержащих сополимеров на основе виниловых мономеров.
Учитывая сказанное, мы полагаем, что синтез и исследование свойств новых гуанидинсодержащих сополимеров открывает новые возможности для синтеза полимеров с необходимым набором свойств.
Цель работы и основные задачи исследования. Цель работы заключалась в исследовании возможности получения новых высокомолекулярных сополимеров на основе АГ и МАГ с акриламидом (АА) и мономалеинатом гуанидина (ММГ) в водных растворах и, с учетом этих результатов, направленном синтезе новых полимеров катионной природы с биоцидными свойствами, изучении механизма и кинетики особенностей этих реакций. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
1.Исследование возможности получения новых сополимеров на основе АГ и МАГ с АА и ММГ и синтеза на их основе новых катионных полиэлектролитов.
2. Установление основных кинетических закономерностей радикальной сополимеризации АГ и МАГ с АА и ММГ в водных растворах, определение констант сополимеризации и характеристической вязкости.
3. Изучение влияния строения и свойств полимеризующихся частиц на кинетику и механизм радикальной сополимеризации.
4.Исследование физико-химических, бактерицидных, токсикологических и флокулирующих свойств синтезированных мономерных и полимерных продуктов.
Научная новизна . Показана принципиальная возможность участия АГ и МАГ в реакциях радикальной сополимеризации с АА и ММГ; исследованы кинетические закономерности и рассчитаны константы сополимеризации данных процессов.
Изучены основные физико-химические свойства синтезированных полимерных продуктов спектроскопическими (ИК-, ЯМР1Н), термофизическими (ДСК, ТГА) методами, а также методом элементного анализа. Разработаны методики, позволяющие получать указанные сополимеры с заданными параметрами (составом, строением, молекулярной массой).
Впервые на основе АГ и МАГ методом радикальной сополимеризации получены новые гуанидинсодержащие водорастворимые сополимеры с АА и ММГ различного состава и строения.
Оценены биоцидные и токсикологические свойства полученных полимерных продуктов. Показано, что ряд гуанидинсодержащих сополимеров АА обладают невысокой токсичностью. Наибольшую биоцидность проявляют сополимеры с АА, содержащие 30-70 мол. % акрилатного компонента. Выявлено, что сополимеры МАГ с ММГ проявляют выраженные фунгицидные свойства.
Исследованы флокулирующие свойства новых гуанидинсодержащих сополимеров АА с АГ и МАГ и показана возможность их использования в процессах очистки воды.
Практическая ценность работы . В результате совместных исследований с Бактериологической лабораторией Государственного санитарно-эпидемиалогического надзора КБР и с фармацевтическим объединением «Эльфарми» (КБР, г. Нальчик) установлено, что синтезированные сополимеры обладают значительной биоцидной активностью по отношению к граммположительным и граммотрицательным микроорганизмам, а сополимеры с ММГ обладают выраженной фунгицидной активностью. Наряду с биоцидностью сополимеры обладают невысокой токсичностью, причем с увеличением звеньев акрилатного компонента в сополимере токсичность уменьшается. Выявлено, что сополимеры АА с МА и АГ обладают эффективными флокулирующими свойствами; найдены оптимальные условия их применения в процессах очистки воды. Наиболее выраженными флокуляционными свойствами обладает сополимер АА с МАГ состава 70:30. При этом присутствие гуанидиновых звеньев в макромолекулах сополимеров АА придает флокулянту устойчивость к биодеструкции под воздействием бактерий и плесени.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на III Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (Нальчик, 2007 г.), I Всероссийской научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и нанокомпозиты» (Нальчик, 2007г.), Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов. (Грозный, 2008г.), Всероссийской научно-практической конференции «Экологическая ситуация на Северном Кавказе: проблемы и пути их решения». (Грозный, 2008г.).
Публикация результатов По теме диссертации опубликовано 8 статей, в том числе 1 статья в журнале рекомендованном ВАК РФ.
Структура и объем диссертации . Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, включая 24 таблиц, 32 рисунков. Библиография включает 210 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Глава I. Рассматривались основные кинетические закономерности и особенности реакции радикальной полимеризации мономеров акрилового ряда в водных растворах с изменением различных параметров (рН, температуры, изменением концентрации мономера) и в присутствии различных нейтрализующих агентов. Анализ представленных литературных данных позволяет заключить, что обнаруженные кинетические особенности, главным образом, являются следствием специфических взаимодействий заряженных макрорадикалов и присутствующих в реакционном растворе низкомолекулярных противоионов. Представлялся также, несомненно, важным оценить влияние природы реакционной среды на процесс полимеризации рассматриваемых мономеров, в частности провести сравнительный анализ кинетических данных при полимеризации акриловых кислот в органических растворителях и в водных растворах.
Глава II . Представлена экспериментальная часть. Рассматриваются объекты, методы исследования, методики проведения синтеза и кинетических исследований.
Исходные вещества. АГ и МАГ синтезированы из гуанидина и акриловой (метакриловой) кислоты. ММГ квалифицированный продукт марки «ч.д.а.» фирмы «Acros». Инициатор персульфат аммония (ПСА) (NH4)2S2O8, этанол абсолютировали по стандартной методике, диэтиловый эфир сушили над щелочью и дважды перегоняли над металлическим натрием. Ацетон – сушили над CaCl2, а затем кипятили и дважды перегоняли над Р2 О5.
Методы исследования . Кинетические особенности радикальной сополимеризации АГ и МАГ с АА исследовали дилатометрическим методом. Характеристическую вязкость растворов полимеров определяли в вискозиметре Убеллоде. В качестве растворителя для измерения характеристической вязкости использовали 1 Н растворы NaCl. В работе использовались физико-химические методы исследования – элементный анализ, ИК - и ПМР-спектроскопия, вискозиметрия, ДТА, ДСК.
Глава III. Обсуждение результатов
3.1.Радикальная сополимеризация акрилатгуанидина и метакрилатгуанидина с акриламидом
Водорастворимые сополимеры АА с солями акриловой и метакриловой кислоты в зависимости от молекулярных характеристик используются в качестве флокулянтов и стабилизаторов дисперсных систем, загустителей и структурирующих агентов. С учетом высокой биоцидной активности гуанидинсодержащих соединений, давно и успешно применяемых в медицине и в разных областях промышленности, представлялось необходимым изучить возможность синтеза новых сополимеров на основе гуанидинсодержащих мономеров акрилового ряда и АА. Поскольку естественно было бы ожидать, что вновь созданные сополимеры могут проявлять новые важные свойства и характеристики, не присущие исходным гомополимерам. Вместе с ожидаемой практической значимостью указанных полимеров изучение кинетических особенностей протекания реакции радикальной сополимеризации, несомненно, актуально и в научном аспекте, прежде всего с позиции оценки реакционной способности синтезированных мономеров в рассматриваемых условиях.
До проведения систематических кинетических исследований в рассматриваемых нами сополимеризационных системах были определены оптимальные условия осуществления данных реакций – водная среда; суммарная концентрация сополимеров [М] = 2 моль л-1; [ПСА]=510-3 моль л-1; 600С.
Состав сополимеров АА:АГ определяли по данным элементного анализа так как химические сдвиги протонов –СН2-СН= в ЯМР 1Н спектрах сомономеров близки и перекрываются. Данные приведены в табл.1.
Таблица 1
Данные элементного состава сополимеров АА:АГ
| Исх. состав АГ:АА | С | N | H | R = N/C в сополимере |
| Масс., % | ||||
| 80:20 | 38.85 | 29.33 | 6.90 | 0.755 |
| 50:50 | 41.99 | 26.62 | 6.96 | 0.634 |
| 40:60 | 41.85 | 26.74 | 6.80 | 0.639 |
| 20:80 | 44.15 | 24.77 | 7.30 | 0.561 |
| 10:90 | 47.37 | 22.31 | 7.00 | 0.471 |
Для расчета содержания сомономеров использовали соотношение содержания азота и углерода в сополимере R = N/C (%), исходя из соображения, что
NСП = NАГX + NАА(1 – X) (1)
CСП = CАГX + CАА(1 – X), (2)
где NАГ и CАГ – содержание в АГ, NАА и CАА – содержание в АА, X – доля АГ в сополимере и (1 – x) – доля АА в сополимере.
Отсюда имеем уравнение:
NАГX + NАА(1 – x)
CАГX + CАА(1 – x)
Решая это уравнение и подставив значения для содержания азота и углерода в соответствующих сомономерах, получаем выражения для расчета Х, т.е. доли АГ в сополимере. Расчет состава сополимеров АА с МАГ проводили по данным ЯМР 1Н спектроскопии, используя интегральную интенсивность сигнала метильной группы сомономера МАГ, который проявляется в самом сильном поле и не перекрывается никакими другими сигналами. Треть его интегральной интенсивности будет равна величине условного протона для звена МАГ - “1Н (М2)”. Протоны, относящиеся к сигналам CH2-групп цепи сополимера, проявляются для обоих сомономеров вместе в области химических сдвигов 1.5 – 1.8, поэтому для определения условного протона звена АА “1Н (М1)” из общей интегральной интенсивности этих протонов (I) вычитали вклад двух протонов звена МАГ и оставшуюся величину делили на 2 (уравнение 4):
“1Н (М1)” = (I - 2 “1Н (М2)”) : 2 (4)
Из полученных результатов определяли мольное содержание сомономеров в сополимере, выраженное в мол.% (уравнения 5 и 6):
МПАА = [“1Н (М1)” : (“1Н (М1)” + “1Н (М2)”)]100% (5)
МПМАГ = [“1Н (М2)” : (“1Н (М1)” + “1Н (М2)”)]100% (6)
Как видно по кривым на рис. 1, при всех исходных мольных соотношениях сомономеров, сополимер обогащен звеньями акрилатного сомономера, причем, системе МАГ–АА свойственно большее обогащение сомономером МАГ, в отличие от системы АГ–АА. Это свидетельствует о большей реакционной способности МАГ в реакции радикальной сополимеризации и соответствует данным о параметрах реакционной способности акриловой (АК) и метакриловой (МАК) кислоты, имеющимися в литературе. Большая в сравнении с АГ реакционноспособность мономера МАГ обусловлена, возможно, большей делокализацией заряда карбоксильной группы в молекуле мономера, на что указывает смещение сигналов винильных протонов МАГ в более сильное поле по сравнению с АГ в ЯМР1Н спектрах. Меньшая реакционная способность акриламида по сравнению с АГ и МАГ может быть обусловлена со специфическим строением ионогенных
Рис. 1. Зависимость состава образующихся сополимеров в системах:
АГ-АА (кривая 1) и МАГ-АА (кривая 2)
от состава исходного реакционного раствора
мономеров, в которой имеется электростатическое притяжение между положительно заряженным атомом аммонийного азота и карбонильным атомом кислорода остатка метакриловой кислоты, электронная плотность у которого повышена (схема 1).
где, R= H, СН3
Схема 1. Цвиттер–ионная делокализованная структура АГ и МАГ
Это притяжение обуславливает делокализацию отрицательного заряда по связям карбоксилат-аниона АК и МАК. Вследствие такой делокализации относительная стабильность соответствующих радикалов выше по сравнению с акриламидом. В случае МАГ наблюдается более высокая делокализация электронов по связи С-О- в метакрилатанионе по сравнению с АГ, что подтверждается большим обогащением сополимеров сомономером МАГ по сравнению с АГ.
Т.к. нами исследовалась сополимеризация на малых степенях конверсии, то для расчета констант сополимеризации использовали аналитический метод, значения констант, рассчитанные этим методом, представлены в табл. 2.
Таблица 2
АГ(МАГ) (М1) –АА (М2)
Приведенные в табл. 2 значения r1< 1 и r2 < 1 свидетельствует о предпочтительном взаимодействии макрорадикалов с «чужим», чем со «своим» мономером в обеих сополимеризационных системах. Значения произведения r1r2 < 1 говорит о выраженной тенденции к чередованию в обеих сополимеризационных системах. Кроме того, r1> r2, что подтверждает, что вероятность присоединения радикалов сомономеров к мономерной молекуле МАГ и АГ несколько выше, чем к молекуле АА. Близость относительных активностей к единице при сополимеризации МАГ-АА указывает на то, что скорости роста цепей в этой системе контролируется скоростью диффузии молекул мономеров в макромолекулярные клубки, причем скорости диффузии сомономеров мало отличаются между собой.
Таким образом, радикальная сополимеризация АА с АГ и МАГ позволяет получать сополимеры с высоким содержанием ионогенных групп.
Однако, несмотря на то, что полученные нами значения относительных активностей указывают на более низкую реакционную способность мономера АА по сравнению с МАГ и АГ, изучение сополимеризации указанных сомономеров в водных растворах показало, что по мере увеличения концентрации ионогенных сомономеров АГ и МАГ в исходной реакционной смеси значения характеристической вязкости снижаются.
Для понимания механизма сополимеризации АГ и МАГ с АА исследовали скорость данного процесса в водном растворе дилатометрическим методом. Для инициирования использовали ПСА.
Изучение кинетики в данных условиях показало, что реакция сополимеризации АГ и МАГ с АА протекает только в присутствии радикальных инициаторов и полностью подавляется при введении в реакционный раствор эффективного радикального ингибитора 2,2,6,6 - тетраметил-4-оксилпиридил-1-оксила. Спонтанная реакция – полимеризация в отсутствии радикального инициатора – также не наблюдается.
Реакционные растворы были гомогенны во всем интервале составов, а образующиеся сополимеры хорошо растворялись в воде.
Показано, что в изучаемой реакции зависимость степени конверсии от продолжительности реакции в выбранных условиях (водная среда; суммарная концентрация сополимеров [М] = 2 моль л-1; [ПСА]=510-3 моль л-1; 600С) характеризуется линейным участком кинетической кривой до конверсии 5-8 %.
Изучение кинетики сополимеризации показало, что с увеличением содержания ионогенного мономера в исходной мономерной смеси значения начальной скорости полимеризации 0 и характеристической вязкости симбатно уменьшаются при сополимеризации АА с АГ и МАГ (рис.2).
Рис.2. Зависимость начальной скорости сополимеризации (1,4) и характеристической вязкости (2,3) сополимера МАГ с АА (1,2) и АГ с АА (3,4) от содержания ионогенного мономера в исходной реакционной смеси
Причем для первой системы (при полимеризации с АГ) ход данной зависимости выражен более резко. Полученные результаты хорошо согласуются с известными литературными данными, полученными при изучении кинетики сополимеризации N,N-диаллил-N,N-диметиламмонийхлорида (ДАДМАХ) с АК и МАК в водных растворах. В этих системах установлено также, что скорость сополимеризации уменьшается с увеличением содержания ДАДМАХ в исходном реакционном растворе, причем для АК это увеличение выражено в большей степени, чем для МАК.
Из рис. 2 также следует, что наиболее высокомолекулярные образцы сополимеров (суждение по значениям ) получаются в мономерных смесях, с большим содержанием АА.
По-видимому, наиболее вероятная причина наблюдаемого уменьшения константы скорости роста цепей с увеличением концентрации ионогенного сомономера заключается в том, что концентрация сильно гидратированных акрилат- и метакрилат-анионов в относительно гидрофобных незаряженных клубках макрорадикалов оказывается ниже их средней концентрации в растворе, косвенным подтверждением чему является снижение приведенной вязкости раствора сополимера с увеличением содержания звеньев АГ и МАГ.
Уменьшение логичнее связать со структурирующим действием ионов АГ и МАГ на молекулы воды, которое приводит к уменьшению объемных эффектов, т.е. качество воды как растворителя для ПАА ухудшается.
Очевидно, что явления, наблюдаемые при радикальной сополимеризации с участием ионизующихся мономеров АГ и МАГ, не могут быть объяснены только на основании классических представлений и параметры r1 и r2 могут служить лишь в качестве условных величин, отражающих влияние тех или иных факторов на поведение данного мономера при сополимеризации.
Таким образом, по всей вероятности, наблюдаемые особенности и различия в ряду рассматриваемых мономеров объясняются сложным характером вкладов различных физико-химических процессов, определяющих протекание реакции сополимеризации АА с гуанидинсодержащими мономерами акрилового ряда. Вместе с тем, основной вклад в изменение эффективной реакционноспособности полимеризующихся частиц вносят, как мы полагаем, ассоциативные взаимодействия между гуанидиновыми и карбоксильными группами (как внутри- так и межмолекулярные) и структурная организация соответствующих мономеров и полимеров в процессе сополимеризации.
Для установления уравнения общей скорости сополимеризации АА с АГ и МАГ проводили опыты для переменных концентраций АА, АГ, МАГ и компонентов инициирующей системы при сохранении постоянства концентраций остальных компонентов реакционной системы и условий реакции.
3.2. Радикальная сополимеризация акрилатгуанидина и метакрилатгуанидина с мономалеинатом гуанидина
Радикальная гомополимеризация и сополимеризация гуанидинсодержащих соединений является объектом исследования многих авторов, главным образом в связи с возможностью получения полимерных материалов с комплексом специфических свойств, в том числе и биоцидных. Однако в литературе мало сведений относительно изучения процессов радикальной сополимеризации ионогенных мономеров, содержащих одинаковые функциональные группы.
В связи с этим, изучение процессов сополимеризации гуанидинсодержащих ионогенных мономеров представлялось нам весьма актуальным.
Известно, что малеинаты в силу симметричности строения, пространственных факторов и высокой положительной полярности винильной группы не образует гомополимеров в присутствии радикальных инициаторов. Экспериментальные результаты, полученные в данной работе также показали, что гомополимеризация ММГ в исследованных условиях затруднена. Так, например, степень превращения мономера ММГ в полимер в условиях ([ММГ] = 2 моль л-1; 600С; [ПСА] = 510-3 моль л-1; H2O; время полимеризации 72 часа) составляет около 3% ( = 0.03 дл г-1). Все эти факты говорят о существенном вкладе указанных выше факторов в процесс гомополимеризации исследованной нами системы.
Вместе с тем, существенно отметить, что при исследовании реакции радикальной сополимеризации ММГ с МАГ был получен ряд сополимеров различного состава с достаточно высокими значениями характеристических вязкостей.
Радикальную сополимеризацию исследовали в водных растворах, в качестве инициатора использовали ПСА ([I] = 10-2 – 10-3 моль л-1) в интервале температур (40 - 600С). Предварительно было установлено, что в отсутствии инициатора полимеризация не происходит.
Сополимеризацию проводили до различных степеней конверсии, и были выявлены следующие закономерности. Во всех случаях наблюдается образование сополимеров, обогащенных звеньями МАГ по сравнению с исходной смесью сомономеров (табл. 3), что указывает на большую реакционную способность МАГ в реакциях роста цепи. Сополимеризация происходит только при избытке метакрилата гуанидина. Если в избытке находится ММГ гуанидина, то ни сополимеризация, ни гомополимеризация МАГ не наблюдается.
Таблица 3
Зависимость состава сополимера от исходного состава реакционного раствора при сополимеризации АГ (МАГ) (М1) и ММГ (М2)
2.00 моль/л, [ПСА]= 5·10-3 моль·л-1, Н2О, 600С.
| № п/п | Исходные сомономеры | Сополимеры М1:М2, | |||
| М1:М2, мол.% | АГ-ММГ мол.% | , дл/г | МАГ-ММГ мол.% | , дл/г | |
| 1 | 40:60 | 90:10 | 0.35 | 75:25 | 0.15 |
| 2 | 50:50 | 95:5 | 0.55 | 68:32 | 0.20 |
| 3 | 70:30 | 75:25 | 0.88 | 90:10 | 0.27 |
| 4 | 80:20 | 97:3 | 0.93 | 96:4 | 0.41 |
| 5 | 90:10 | 98:2 | 0.98 | 98:2 | 0.53 |
Примечание. определялась при 300С в 1н водном растворе NaCl.
Состав синтезированных полимерных продуктов подтвержден методами ЯМР1Н и ИК-спетроскопии.
Преобладающий вклад стерического фактора в реакционную способность ММГ в реакции сополимеризации с АГ и МАГ подтверждается значениями констант сополимеризации, которые представлены в табл.4.
Таблица 4
Значение эффективных констант сополимеризации в системах
АГ(МАГ) (М1) –ММГ (М2)
([М]сум = 2 моль л-1; [ПСА]=510-3 моль л-1; 600С; Н2О)
3.3.Физико-химические и биоцидные свойства синтезированных сополимеров
Исследование методом ЯМР 1 Н и ИК-спектроскопии синтезированных в представленной работе полимерных соединений подтвердили предполагавшуюся структуру объектов исследования. Изучение спектров ЯМР1Н синтезированных сополимеров позволило определить сомономерный состав анализом интегральных интенсивностей различных сигналов.
Исследование методами дифференциально-термического анализа (ДТА) и дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) синтезированных сополимеров выявило их высокую термическую стабильность, причем сополимеры оказались более устойчивы к воздействию высоких температур, чем исходные гомополимеры (исследования проводились до температуры 10000С). Так для ПАА потеря массы на 30% наблюдается уже при температуре 170 0С, для сополимера АА-МАГ (90:10) потеря массы на 30 % наблюдается при 300 0С, а для сополимера 30:70 при 280 0С.
Исследования бактерицидной активности показали ожидаемую априори значительную бактерицидную и фунгицидную активность для ряда составов сополимеров. Выявлено, что наибольшей биоцидной активностью по отношению к золотистому стафилококку обладает сополимеры АА-МАГ (70:30), (50:50), (10:90). Биоцидная активность зависит от количества АГ и МАГ в макромолекулярной цепи. По отношению к Candida albicans наиболее активным оказались образцы АА-МАГ (10:90) и АА-АГ (20:80).
Сополимеры АГ и МАГ с ММГ не активны по отношению к изученным микроорганизмам, но обладают высокой фунгицидной активностью по отношению к патогенной грибковой микрофлоре Candida albicans, примечательно, что соответствующие гомополимеры проявляют бактерицидную активность, а фунгицидной активностью не обладают. Так, наибольший противогрибковый эффект был получен для образцов сополимеров МАГ с ММГ с исходным составом сомономеров 50:50 и 70:30.
Исследование токсичности ряда сополимеров АА с МАГ и АГ с использованием биоиндикатора Daphnia magma Strauss выявило, что токсичность образцов зависит от состава сополимеров, с увеличением содержания акрилата и метакрилата гуанидина токсичность полиакриламидных флокулянтов снижается.
Исследование флокулирующих свойств новых сополимеров акриламида
Для оценки флокулирующей активности полиэлектролитов в качестве модельной системы использовали водную суспензию каолина.
Так как на флокулирующую способность оказывает влияние величина заряда макромолекулы, то для исследования выбрали сополимеры с различной степенью содержания звеньев акрилатных мономеров в макромолекулярной цепи. В качестве объекта сравнения использован ПАА.
На рис.3. показано влияние концентрации флокулянтов разного состава на флокулирующий эффект (F), который рассчитывали по формуле (1)
F = (n0 - n) / n, (1)
где n0 и n - соответственно оптическая плотность воды (определена турбидиметрическим методом) в отсутствие и в присутствии флокулянта (и коагулянта).
Рис.3.Зависимость флокулирующего эффекта F от концентрации и состава сополимеров 1- ПАА; 2- АГ-АА (20:80); 3- АГ-АА (40:60); 4- МАГ-АА (20:80); 5- МАГ-АА (40:60); 6- МАГ-АА (30:70)
Опыты, проведенные на одной партии природной воды (мутность 4,2 мг·л–1, цветность 48,5 градусов) показали увеличение флокулирующего эффекта с ростом концентрации сополимера для всех флокулянтов. Это следствие увеличения концентрации макромолекулярных мостиков, образованных при адсорбции макромолекул на поверхности частиц дисперсной фазы, что формировало крупные агрегаты из частиц дисперсной фазы и макромолекул и снижало устойчивость системы.
Выявлено, что образцы сополимеров МАГ-АА характеризуются большими величинами F по сравнению с АГ-АА. Сопоставление данных при постоянной концентрации флокулянтов, свидетельствует о возрастании значений F при переходе к сополимерам с более высоким содержанием звеньев МАГ и АГ. Отвечающий норме F = 0,7 (определен при n = 0,172 и = 364 нм, соответствующей мутности очищенной воды) достигается при меньших значениях концентрации сополимера АА: МАГ по сравнению с ПАА.
Максимальный флокулирующий эффект наблюдается у сополимера состава 70:30. Очевидно, при этом реализуется оптимальное соотношение между плотностью заряда и гибкостью макромолекул, которое обеспечивает охват полимерными мостиками большего числа частиц дисперсной фазы, увеличению размера флокул и флокулирующего эффекта.
Определения остаточного сополимера в очищенной воде с использованием метода Буркета показало, отсутствие в очищенной воде полимера, что свидетельствует о том, что в исследованных условиях сополимеры практически полностью взаимодействуют с коллоидными частицами.
ВЫВОДЫ
1. Впервые синтезированы и комплексом физико-химических методов установлены состав, структура и некоторые свойства новых сополимеров на основе АГ и МАГ с АА и ММГ.
2. Исследованы кинетические особенности радикальной сополимеризации АГ и МАГ с АА и ММГ в водных растворах, определены константы сополимеризации и характеристические вязкости.
3. Выявлено, что уменьшение скорости сополимеризации с увеличением концентрации ионогенного мономера связано со специфической особенносью строения и свойств полимеризующихся частиц, следствием чего является увеличение константы обрыва.
4. Установлено, что при радикальной сополимеризации гуанидинсодержащих мономеров в водных средах при избытке ММГ образуются низкомолекулярные полимеры, что вызвано значительным влиянием пространственных факторов и высокой положительной полярности винильной группы ММГ в связи, с чем данный мономер не образует гомополимеров.
5. Проведены бактерицидные и токсикологические испытания синтезированных сополимеров на основе АГ и МАГ на ряде клеточных культур. Показано, что при значительной биоцидной активности, они характеризуются невысокой токсичностью. Обнаружена высокая противогрибковая активность сополимеров АГ и МАГ с ММГ.
6. Определены флоккулирующие свойства сополимеров АА с АГ и МАГ и найдены оптимальные условия их эффективного применения в процессах очистки и обеззараживания воды.
- Сапаев, Х. Х. Новые полифункциональные нанокомпозиты на основе глинистых минералов и биоцидных полимеров для очистки воды [Текст] / Х. Х. Сапаев., С. Ю. Хаширова., А. В. Лабазанова., Ю. А. Малкандуев // I-я Всероссийская научно-техническая конференция «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты». - Нальчик.: КБГУ, 2007. - С. 245 - 249.
- Сапаев, Х. Х. Особенности реакций радикальной полимеризации акрилат- и метакрилатгуанидинов [Текст] / Х. Х. Сапаев., С. Ю. Хаширова., Н. А. Сивов., Ю. А. Малкандуев // III-я Всероссийская научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик.: КБГУ, 2007. - С. 160 - 164.
- Сапаев, Х. Х. Конформационное поведение растущих цепей поли (мет) акрилатгуанидинов в водных растворах [Текст] / Х. Х. Сапаев., С. Ю. Хаширова., Н. А. Сивов., Ю. А. Малкандуев // III-я Всероссийская научно-практическая конференция «Новые полимерные композиционные материалы». - Нальчик.: КБГУ, 2007. - С. 149 - 153.
- Сапаев, Х. Х. Радикальная полимеризация азотосодержащих диаллильных мономеров [Текст] / Х. Х. Сапаев., С. Ю. Хаширова., Ю. А. Малкандуев // Материалы всероссийской научно-практической конференции молодых ученных, аспирантов и студентов. - Грозный.: ЧГУ, 2008. - С. 154 - 162
- Сапаев, Х. Х. Модификация целлюлозы биоцидными полиэлектролитами [Текст] / Х. Х. Сапаев., С. Ю. Хаширова., Ю. А. Малкандуев., А. К. Микитаев // Материалы всероссийской научно-практической конференции «Экологическая ситуация на Северном Кавказе: проблемы и пути их решения». - Грозный.: ЧГУ, 2008. - С. 414 - 419.
- Сапаев, Х. Х. Сополимеры гуанидинсодержащих ионогенных мономеров эффективные биоцидные полимеры [Текст] / Х. Х. Сапаев., С. Ю. Хаширова., Ю. А. Малкандуев // Материалы всероссийской научно-практической конференции «Экологическая ситуация на Северном Кавказе: проблемы и пути их решения». - Грозный.: ЧГУ, 2008. - С. 419 - 424.
- Сапаев, Х. Х. Химическая модификация целлюлозы метакрилатом гуанидина [Текст] / Х. Х. Сапаев., С. Ю. Хаширова., Ю. А. Малкандуев // Вестник ЧГУ. - 2008г. - №2. - С. 50 - 53.
- Сапаев Х.Х. Исследование биоцидно-токсикологических характеристик новых полиакриламидных флокулянтов [Текст] / Х.Х. Сапаев., С.С. Пекарь., С.Ю. Хаширова., Ю.А. Малкандуев // Журнал «Пластические массы». - 2008. - №5, - С. 53-54.
Автор считает своим долгом выразить большую благодарность к.х.н., заведующему лаборатории химии полиэлектролитов и поверхностно-активных полимеров ИНХС РАН Сивову Н.А. за помощь и научную консультацию при выполнении диссертационной работы.
План лекции:
1. Радикальная полимеризация.
2. Ионная полимеризация
Подавляющее большинство высокомолекулярных соединений получают в результате реакций полимеризации и поликонденсации.
Полимеризация
Полимеризация - это процесс получения полимеров, при котором построение макромолекул происходит путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. Для полимеризации обязательными являются стадии инициирования и роста цепи.
Инициирование - это превращение небольшой доли молекул мономера М в активные центры AM*, способные присоединять к себе новые молекулы мономера. С этой целью в систему вводят возбудители (инициаторы I или катализаторы) полимеризации. Инициирование полимеризации можно представить таким образом:
Если в полимеризации участвует один мономер, то получают гомополимеры, если два или более - то сополимеры. В зависимости от природы активного центра различают радикальную и ионную полимеризацию исополимеризацию.
Радикальная полимеризация
Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся винильные мономеры: этилен, винилхлорид, винилацетат, винилиденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол и диеновые мономеры (бутадиен, изопрен, хлоропренидр.).
Радикальной полимеризации свойственны все признаки цепных реакций, известных в химии низкомолекулярных соединений (например, взаимодействие на свету хлора и водорода). Такими признаками являются: резкое влияние незначительного количества примесей на скорость процесса, наличие индукционного периода и протекание процесса через последовательность трех зависящих друг от друга стадий - образование активного центра (свободного радикала), рост цепи и обрыв цепи. Принципиальное отличие полимеризации от простых цепных реакций заключается в том, что на стадии роста кинетическая цепь воплощается в материальную цепь растущего макрорадикала, и эта цепь растет до образования макромолекулы полимера.
Инициирование радикальной полимеризации сводится к созданию в реакционной среде свободных радикалов, способных начать реакционные цепи. Стадия инициирования включает две реакции: возникновение первичных свободных радикалов инициатора R* (1а) и взаимодействие свободного радикала с молекулой мономера (16) с образованием радикала М*:
Реакция (1б) протекает во много раз быстрее, чем реакция (1а). Поэтому скорость инициирования полимеризации определяет реакция (1а), в результате которой генерируются свободные радикалы R*. Свободные радикалы, представляющие собой частицы с неспаренным электроном, могут образовываться из молекул под влиянием физического воздействия - теплоты, света, проникающей радиации, когда в них накапливается энергия, достаточная для разрыва π-связи. В зависимости от вида физического воздействия на мономер при инициировании (образование первичного радикала М*) радикальную полимеризацию подразделяют на термическую, радиационную и фотополимеризацию. Кроме того, инициирование может осуществляться за счет распада на радикалы специально вводимых в систему веществ - инициаторов. Этот способ называется вещественным инициированием.
Термическое инициирование заключается в самоинициировании при высоких температурах полимеризации чистых мономеров без введения в реакционную среду специальных инициаторов. В этом случае образование радикала происходит, как правило, вследствие разложения небольших количеств пероксидных примесей, которые могут возникать при взаимодействии мономера с кислородом воздуха. На практике таким путем получают так называемый блочный полистирол. Однако широкого распространения метод термического инициирования полимеризации не нашел, поскольку он требует больших затрат тепловой энергии, а скорость полимеризации в большинстве случаев невелика. Ее можно увеличить, повышая температуру, но при этом снижается молекулярная масса образующегося полимера.
Фотоинициирование полимеризации происходит при освещении мономера светом ртутной лампы, при котором молекула мономера поглощает квант света и переходит в возбужденное энергетическое состояние. Соударяясь с другой молекулой мономера, она дезактивируется, передавая последней часть своей энергии, при этом обе молекулы превращаются в свободные радикалы. Скорость фотополимеризации растет с увеличением интенсивности облучения и, в отличие от термической полимеризации, не зависит от температуры.
Радиационное инициирование полимеризации в принципе аналогично фотохимическому. Радиационное инициирование состоит в воздействии на мономеры излучений высокой энергии(γ -лучи, быстрые электроны,α- частицы, нейтроны и др.). Преимуществом фото- и радиационно-химического способов инициирования является возможность мгновенного «включения и выключения» излучения, а также проведение полимеризации при низких температурах.
Однако все эти способы технологически сложны и могут сопровождаться протеканием в получаемых полимерах побочных нежелательных реакций, например деструкции. Поэтому на практике чаще всего используют химическое (вещественное) инициирование полимеризации.
Химическое инициирование осуществляется введением в среду мономера низкомолекулярных нестойких веществ, имеющих в своем составе связи с низкой энергией - инициаторов, легко распадающихся на свободные радикалы под влиянием теплоты или света. Наиболее распространенными инициаторами радикальной полимеризации являются пероксиды и гидропероксиды (пероксид водорода, перок- сид бензоила, гидропероксидыmpem -бутила и изопропилбензола и др.), азо- и диазосоединения (динитрил азобисизомасляной кислоты, диазоаминобензол и др.), персульфаты калия и аммония. Ниже представлены реакции распада некоторых инициаторов.
Пероксид трет-бутила (алкилпероксид):
Активность и возможность применения инициаторов радикальной полимеризации определяется скоростью их разложения, которая зависит от температуры. Выбор конкретного инициатора обусловливается той температурой, которая необходима для проведения синтеза полимера. Так, динитрил азобисизомасляной кислоты применяют при 50-70 °С, пероксид бензоила - при 80-95°С, а пероксид трет- бутила - при 120-140°С.
Эффективными инициаторами, позволяющими проводить процесс радикальной полимеризации при комнатной и пониженной температурах, являются окислительно-восстановительные системы. В качестве окислителей используют обычно пероксиды, гидропероксиды, персульфаты и др. Восстановителями являются соли металлов переменной валентности (Fe, Со, Сu) в низшей степени окисления, сульфиты, амины и др.
Вопросы для самопроверки:
1. Какие вещества являются инициаторами радикальной полимеризации?
2. К чему сводится инициирование радикальной полимеризации?
3. Виды инициирования.
4. Что такое полимеризация?
Лекция 6. Сополимеризация.
План лекции:
1.Сополимеризация
2. Технические способы проведения гомо- и сополимеризации.
Сополимеризация
Сополимеризация заключается в получении высокомолекулярных веществ из смеси двух или более мономеров, которые называются сомономерами, а само вещество - сополимером. Макромолекулы сополимеров состоят из элементарных звеньев всех мономеров, присутствующих в исходной реакционной смеси. Каждый сомономер придает сополимеру, в состав которого он входит, свои свойства, при этом свойства сополимера не являются простой суммой свойств отдельных гомополимеров. Так, содержание небольшого количества стирола в цепях поливинилацетата повышает температуру стеклования последнего, устраняет свойство хладотекучести и увеличивает его поверхностную твердость.
Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем закономерности гомополимеризации. Если при гомополимеризации имеется один тип растущего радикала и один мономер, то при бинарной сополимеризации, в которой участвует всего два мономера, существует по крайней мере четыре типа растущих радикалов. Действительно, если два мономера А и В взаимодействуют со свободными радикалаи R", возникшими при распаде инициатора, образуются первичные радикалы, один из которых имеет концевое звено А, а второй - В:
Каждый первичный радикал может реагировать как с мономером А, так и с мономером В:
Отношение константы скорости реакции каждого радикала со «своим» мономером к константе скорости реакции с «чужим» мономером называют константами сополимеризации или относительными активностями мономеров:
Величины r А и r в определяют состав макромолекул сополимера в большей мере, чем соотношение мономеров в исходной реакционной смеси. Например, в паре винилацетат (А)-стирол (В) константы сополимеризации составляют r А = 0,01, r в = 55. Это означает, что при получении сополимера полимеризацией в массе и растворителе макромолекулы содержат существенно больше звеньев стирола, чем винилацетата. Если относительные активности сомономеров близки к единице, то каждый радикал с равной вероятностью взаимодействует как со «своим», так и с «чужим» мономером. Включение мономеров в цепь при этом носит случайный характер, и образуется статистический сополимер. Такую сополимеризацию называют идеальной. Примером системы, близкой к идеальной, является пара бутадиен-стирол.
Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. При ионной сополимеризации на константы сополимеризации оказывает влияние природа катализатора и растворителя. Поэтому сополимеры, получаемые из одних и тех же сомономеров при одинаковом исходном соотношении в присутствии разных катализаторов, имеют разный химический состав. Так, сополимер стирола и акрилонитрила, синтезированный из эквимолярной смеси мономеров в присутствии пероксида бензоила, содержит 58 % стирольных звеньев. Вместе с тем при анионной сополимеризации на катализаторе C 6 H 5 MgBr содержание в макромолекулах звеньев стирола составляет 1 %, а при катионной полимеризации в присутствии SnCl 4 - 99 %.
В практическом отношении интересны блок- и привитые сополимеры. В макромолекулах этих сополимеров существуют участки большой протяженности из звеньев каждого сомономера.
Блок-сополимеры получают разными методами. Во-первых, при анионной полимеризации одного мономера возникающие «живые» цепи, то есть макроанионы, могут инициировать полимеризацию другого мономера:
Во-вторых, при интенсивном механическом воздействии на смесь разных полимеров происходит деструкция цепей и образование макрорадикалов. Макрорадикалы, взаимодействуя между собой, формируют блок-сополимер.
Блок-сополимеры могут образовываться также из олигомеров за счет взаимодействия концевых групп.
Привитые сополимеры получают, как правило, взаимодействием мономера с полимером и реже взаимодействием двух разных полимеров между собой. Так как в этих процессах используется реакция передачи цепи с превращением полимерных молекул в макрорадикалы, в состав макромолекул часто вводят атомы или группы с повышенной подвижностью (например, бром), что ускоряет реакцию передачи цени. Так, если в реакционной среде находится полимер на основе мономера СН 2 =СНХ, мономер СН 2 =CHY и инициатор, процесс образования привитого сополимера протекает следующим образом. Сначала возникает серединный макрорадикал:
Затем этот макрорадикал инициирует полимеризацию мономера с образованием боковых ветвей:
Получение блок- и привитых сополимеров почти всегда сопровождается образованием томополимера из присутствующего в зоне реакции мономера.
Радикальную сонолимеризацию обычно инициируют теми же способами, что и радикальную полимеризацию. Для нее характерны те же механизмы роста, обрыва и передачи цепи.
Рассмотрим сополимеризацию двух мономеров М, и М 2 . Если активность радикалов роста определяется только типом концевого звена, то следует учитывать четыре элементарные реакции роста:
Соответствующие скорости элементарных стадий роста цепи можно записать как
Кинетика реакции роста цепи определяет состав сополимеров и весь комплекс их химических и физико-механических свойств. Модель, в которой учитывается влияние концевого звена на реакционную способность активного центра по отношению к молекулам мономеров и рассматриваются четыре элементарные реакции растущей цепи с разным типом концевого звена (М*) с мономером (М (), получила название «модель концевого звена» сополиме- ризации. Эту модель независимо друг от друга предложили в 1944 г. американские химики Ф. Майо и Ф. Льюис. Кинетическая обработка приведенной схемы в квазистационарпом приближении позволяет установить взаимосвязь между составом сополимеров и составом исходной смеси мономеров, т.е. уравнение, которое описывает состав «мгновенного» сополимера, а также состав сополимера, образующегося на начальных конверсиях, когда изменением концентраций мономеров можно пренебречь.
Допущения, необходимые для вывода уравнения состава сополимера (зависимости состава сополимера от состава мономерной смеси), включают:
- 2) реакционная способность М* и М: * не зависит от Р п;
- 3) условие квазистационарности: концентрации М* и М* остаются постоянными, если скорости их взаимного превращения одинаковы, т.е. V p |2 = К р 21 ;
4) малые конверсии.
Скорости превращения мономеров при сополимеризации описываются уравнениями
где от, и т 2 - концентрации мономерных звеньев в сополимере.
Отношение скоростей этих реакций приводит к выражению
С учетом условия стационарности для концентраций радикалов несложно получить следующее выражение, характеризующее на начальных стадиях превращения, когда можно пренебречь изменением концентрации мономеров [М,] и [М 2 ], зависимость состава получаемого сополимера от состава мономерной смеси:
где k iV k 22 - константы скорости присоединения радикалом своего мономера; k vl , k. n - константы скорости присоединения радикалом чужого мономера; г, = k n /k l2 , r 2 = k 22 /k 2l - константы сополимеризации, зависящие от химической природы реагирующих мономеров.
Часто вместо концентраций используют соответствующие им мольные доли. Обозначим через/, и / 2 мольные доли сомономеров в смеси, а через F { и F 2 - мольные доли звеньев М { и М 2 в сополимере:
Тогда, комбинируя выражения (5.28)-(5.30), получаем
Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой состава (рис. 5.1). При r { > 1 и r 2 1 сополимер обогащен звеньями Mj (кривая 1) при r x 1 и r 2 > 1 сополимер обогащен звеньями М. ; (кривая 2). Если г, = r 2 = 1, то состав сополимера всегда равен составу исходной смеси (прямая 3).
Рис. 5.1.
Если r { r { > 1 и r 2 > 1, то наблюдается тенденция к раздельной полимеризации мономеров в смеси (кривая 5). Если кривая состава пересекает диагональ диаграммы составов, то в точке пересечения, называемой азеотропной , состав сополимера равен составу сомономерной смеси.
Свойства бинарных сополимеров зависят от среднего состава сополимера, его композиционной неоднородности и распределения мономерных звеньев в макромолекулах. При одном и том же составе распределение звеньев по цепи может быть различным (блочным, статистическим, чередующимся или градиентным). Состав отдельной макромолекулы может отличаться от среднего состава всего образца, что приводит к композиционной неоднородности сополимера. Различают мгновенную и конверсионную неоднородность сополимеров. Мгновенная композиционная неоднородность возникает в результате статистического характера процесса. Конверсионная композиционная неоднородность обусловлена изменением состава мономерной смеси в ходе сополимеризации (кроме азеотропной сополимеризации), ее вклад в общую композиционную неоднородность гораздо выше, чем вклад мгновенной неоднородности.
При сополимеризации на глубоких стадиях превращения состав мономерной смеси (кроме случая азеотропной сополимеризации) непрерывно меняется но ходу реакции: относительное содержание более активного мономера убывает, а менее активного - возрастает (рис. 5.2).
Рис. 5.2. Зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси для случаев одностороннего обогащения (кривая 1: r,> 1; r 2 2: r x 1; r 2 > 1)
Для одного и того же состава мономерной смеси (рис. 5.2, точка А) образуются продукты с различным содержанием первого компонента: соответствующим в первом случае - точке В во втором - точке D". В ходе реакции мольная доля М, будет постоянно изменяться: в первом случае - уменьшаться, во втором - увеличиваться. Одновременно с этим будут изменяться мгновенные составы образующихся сополимеров: в первом случае будет происходить постоянное обеднение сополимера звеньями М р во втором - обогащение звеньями М,. В обоих случаях накапливаются продукты различных «мгновенных» составов, что и приводит к возникновению конверсионной композиционной неоднородности образующегося сополимера. Однако средний состав конечного продукта в обоих случаях будет одним и тем же: при 100% превращения он равен составу мономерной смеси и соответствует точке С.
При сополимеризации с тенденцией к чередованию (см. рис. 5.1, кривая 4) для произвольного состава исходной мономерной смеси на кривой состава имеется две области составов: одна лежит выше днагона.!и, вторая - ниже этой диагонали. Их разделяет точка азеотропа ( ), которая находится на пересечении кривой состава с диагональю. За исключением точки азеотропа, в ходе сополимеризации происходит изменение мгновенных составов сополимера по кривой вправо. Таким образом, и в этом случае сополимеризация на глубоких конверсиях приводит к композиционно неоднородным продуктам.
Исключение составляет азеотропная сополимеризация мономерной смеси, в ходе которой составы сополимера и мономерной смеси не изменяются по ходу реакции и остаются равными исходному составу мономерной смеси вплоть до полного исчерпания мономеров. Неизменность состава сополимера в ходе азеотропной сонолимеризации приводит к получению однородных продуктов, композиционная неоднородность которых минимальна и связана только с ее мгновенной составляющей. Условие образования азеотропного состава имеет вид
Величины Г[ и г 2 могут быть определены экспериментально. Знание их позволяет предсказать состав сополимера и распределение мономерных звеньев в цепях при любом соотношении мономеров в смеси. Значения г, и г 2 при радикальной сонолимеризации и, следовательно, состав сополимера обычно слабо зависят от природы растворителя и очень мало меняются с температурой.
Исключение составляют:
- 1) явления, связанные с донорно-акцепторными взаимодействиями реагентов. Если один из мономеров оказывается сильным донором, а другой - сильным акцептором, образуются чередующиеся сополимеры (стирол - малеиновый ангидрид, г, = 0 и г 2 = 0);
- 2) соиолимеризация ионогенных мономеров в зависимости от pH (акриловая кислота - акриламид, pH = 2, г, = 0,9 и г 2 = 0,25; pH = 9, г, = 0,3 и г 2 = = 0,95);
- 3) соиолимеризация пары «полярный мономер - неполярный мономер» в полярном и неполярном растворителях (bootstrap effect, стирол - н-бутил- акрилат, г, = 0,87 и г 2 = 0,19 в массе и г, = 0,73 и г 2 = 0,33 в ДМФА; 2-гидро- ксиметилметакрилат - трет- бутилакрилат, г, = 4,35 и г 2 = 0,35 в массе и г, = = 1,79 и г 2 = 0,51 в ДМФА);
- 4) гетерофазная соиолимеризация. При гетерофазной сонолимеризации избирательная сорбция одного из мономеров полимерной фазой может привести к отклонению от состава, характерного для гомогенной сополиме- ризации той же нары (стирол - акрилонитрил: соиолимеризация в массе и в эмульсии; ММ А - N-винилкарбазол в бензоле г, = 1,80 и г 2 = 0,06, в метаноле г, = 0,57 и г 2 = 0,75).
Рассмотрение величин г, и г 2 в рамках теории идеальной радикальной реакционной способности приводит к заключению, что r, r 2 = 1, т.е. константы скоростей присоединения одного из мономеров к обоим радикалам в одинаковое число раз больше констант скоростей присоединения другого мономера к этим радикалам. Имеется ряд систем, для которых это условие хорошо реализуется на опыте. В таких случаях мономерные звенья обоих типов располагаются в макромолекулах случайно. Чаще всего г, г., 1, что связано с полярными и стерическими эффектами, которые обусловливают тенденцию к чередованию мономерных звеньев М, и М 2 в макромолекулах. В табл. 5.12 приведены значения констант сополимеризации для некоторых пар мономеров. Сопряжение с заместителем снижает активность радикала в большей степени, чем повышает активность мономера, поэтому мономер более активный в сополимеризации оказывается менее активным в гомонолимеризации.
Для количественной характеристики реакционной способности мономеров в радикальной сополимеризации используется нолуэмпирическая
Константы радикальной сополимсризации некоторых мономеров
схема Q-e, предложенная в 1947 г. американскими химиками Т. Алфреем и К. Прайсом. В рамках данной схемы принимают, что
где Р Q- параметры, соответствующие энергиям сопряжения в мономере и радикале согласно теории идеальной радикальной реакционной способности. Величины е { и е 2 учитывают поляризацию реагирующих мономеров. Тогда
Используя эту схему, удалось оценить относительную реакционную способность мономеров и роль полярных факторов для большого числа пар сополимеризующихся мономеров.
За стандартный мономер был принят стирол со значениями Q = 1, е = 0,8. При сополимеризации стирола с другими мономерами (М) последние были охарактеризованы своими значениями Q. и е~, что дало возможность предсказать поведение этих мономеров в реакциях сополимеризации с другими мономерами, для которых также были установлены значения Q и е.
Для активных радикалов активность мономеров зависит от резонансных факторов. С увеличением Q константа k l2 увеличивается. Для неактивных радикалов (стирол, бутадиен) активность мономеров зависит от полярности. В табл. 5.13 приведены значения Qn е некоторых мономеров.
Таблица 5.13
Значения Q и е некоторых мономеров
УДК 541.64:547.32:547.371
РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА И НЕНАСЫЩЕННЫХ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ
М.А. Черниговская, Т.В. Раскулова
Ангарская государственная техническая академия,
665835, Иркутская область, г. Ангарск, ул. Чайковского, 60, [email protected]
Исследована бинарная радикальная сополимеризация ненасыщенных глицидиловых эфиров (алли-лглицидилового эфира, винилглицидилового эфира этиленгликоля) со стиролом в среде толуола. Рассчитаны константы сополимеризации и микроструктура полученных сополимеров. Установлено, что состав сополимеров зависит от строения ненасыщенного глицидилового эфира. Сополимеры аллилглицидилового эфира при любом составе исходной мономерной смеси близки по своему строению к чередующимся. При сополимеризации стирола с винилглицидиловым эфиром этиленгликоля последний характеризуется меньшей реакционной способностью. Ил. 2. Табл. 3. Библиогр. 14 назв.
Ключевые слова: радикальная сополимеризация; стирол; аллилглицидиловый эфир; винилглициди-ловый эфир этиленгликоля.
RADICAL COPOLYMERIZATION OF STYRENE AND UNSATURATED GLYCIDYL ETHERS
M.A. Chernigovskaya, T.V. Raskulova
Angarsk State Technical Academy,
60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Irkutsk Region, 665835 Russia, [email protected]
The radical copolymerization of styrene and unsaturated glycidyl ethers (allyl glycidyl ether, ethylene glycol vinyl glycidyl ether) was examined in toluene solution. The reactivity ratios and parameters of copolymer microstructure were calculated. It was found that copolymer composition depends on unsaturated glycidyl ethers structure. Copolymers of styrene and allyl-glycidyl ether have alternative structure. Ethylene glycol vinyl glycidyl ether has less reactivity than styrene in copolymerization. 2 figures. 3 tables. 14 sources.
Key words: radical copolymerization; styrene; allyl glycidyl ether; ethylene glycol vinyl glycidyl ether. ВВЕДЕНИЕ
Одним из перспективных направлений в ется синтез сополимеров с активными функци-химии высокомолекулярных соединений явля- ональными группами. В качестве мономеров
для таких синтезов все больший интерес представляют эпоксидные соединения и, в частности, ненасыщенные глицидиловые эфиры (НГЭ). Сополимеры, содержащие в своем составе звенья НГЭ, интересны для теоретических исследований, так как одновременное наличие в составе НГЭ оксиранового цикла и атомов кислорода в боковой цепи делает возможным проявление эффектов комплексообра-зования.
С другой стороны, такие полимеры предоставляют широчайшую возможность к направленной модификации за счет проведения по-лимераналогичных реакций по оксирановым циклам и, следовательно, открывают путь к получению материалов, в том числе композиционных, с заранее заданным ценным комплексом свойств.
Спектр НГЭ, используемых в реакциях радикальной сополимеризации, достаточно широк, однако наиболее изученными в настоящее время являются производные метакриловой кислоты (например, глицидилметакрилат), ал-лилглицидиловый эфир (АГЭ), а также винилг-лицидиловые эфиры гликолей (например, ви-нилглицидиловый эфир этиленгликоля (ВГЭ)). Наиболее интересными в качестве модификаторов промышленных полимеров представляются АГЭ и ВГЭ, так как за счет невысокой реакционной способности они должны входить в состав полимеров в ограниченных количествах, не изменяя при этом общего комплекса свойств базового полимера .
Традиционные области использования этих соединений в процессах сополимеризации подробно рассмотрены в работах . В последнее время, эпоксисодержащие сополимеры все чаще используются для изготовления различных наноматериалов и нанокомпозиций [например, 5,6], а также функциональных полимерных композиционных материалов . Поэтому исследование процессов сополимериза-ции НГЭ, в том числе, АГЭ и ВГЭ, с базовыми промышленными мономерами представляет несомненный научный интерес.
Целью настоящей работы являлось исследование бинарной радикальной сополимериза-ции стирола (Ст) с АГЭ и ВГЭ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза сополимеров использовали товарный Ст производства ОАО АЗП (чистота
99.8 %) с константами: р = 0,906 г/мл, 1кип = = 145 °С, АГЭ (продукт компании «АШсИ») с константами: р = 0,962 г/мл, ^ип = 154 °С, пй20 = = 1,4330, и ВГЭ, полученный в ИрИХ СО РАН, очищенный до хроматографической чистоты
99.9 % со следующими константами: р = 1,038
г/мл, ^ип = 204 °С, = 1,4310.
Сополимеризацию проводили в растворе толуола при температуре 60°С и десятикратном избытке растворителя. В качестве инициатора использовали динитрил азо-бис-изомасляной кислоты в количестве 1% масс. Полученные сополимеры выделяли осаждением изобутанолом, очищали переосаждением изобутанолом из ацетона и высушивали до постоянной массы.
Состав полученных продуктов устанавливали по данным элементного анализа (С, Н), функционального анализа (содержание эпоксидных групп) и ИК-спектроскопии. Определение содержания эпоксидных групп в составе сополимеров проводили методом обратного титрования с хлороводородной кислотой согласно . Относительную вязкость определяли для 1 %-ных растворов в циклогексаноне при 25 °С.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В зависимости от состава исходной смеси полученные сополимеры являются твердыми порошкообразными или аморфными веществами белого цвета, хорошо растворимыми в полярных растворителях.
Факт протекания сополимеризации в исследованных системах подтверждали с помощью данных турбидиметрического титрования . Например, на кривых турбидиметриче-ского титрования сополимеров Ст - ВГЭ (рис. 1) наблюдается один перегиб, что свидетельствует об образовании сополимеров, а не смеси двух гомополимеров. Аналогичная картина наблюдается для сополимеров Ст - АГЭ.
В ИК-спектрах НГЭ наблюдается полоса поглощения в области 1620-1650 см-1, характерная для двойной связи. Наличие оксирано-вого цикла подтверждается присутствием в спектре полос поглощения в следующих областях: 765 и 915 см-1, относящихся к ассиммет-ричным валентным колебаниям эпоксидного кольца; 1230 см-1, относящейся к симметричным валентным колебаниям эпоксидного кольца; 3060 см-1, отвечающей колебаниям метилено-вой группы в эпоксидном кольце.
В ИК-спектрах сополимера полосы поглощения, характерные для двойной связи, отсутствуют, что подтверждает протекание процесса сополимеризации по винильной или аллильной группам. В областях поглощения, характерных для оксиранового цикла и алкильных групп, спектры сополимеров идентичны спектрам исходных НГЭ.
Экспериментальные данные, полученные в результате исследования процессов сополимеризации в системах Ст - ВГЭ и Ст - АГЭ, представлены в табл. 1.
Предполагалось, что исследованные НГЭ
О 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Объем осадителя, мл
Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов сополимеров Ст - ВГЭ от объема добавленного осадителя (метанол). Содержание ВГЭ в исходной смеси (% мол.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50
Таблица 1
Общие закономерности сополимеризации Ст - НГЭ в растворе толуола _(ДАК1% масс., 60°С, 2 ч)__
№ Состав исходной смеси, % мол. Состав сополимера, % мол. Выход, %
Ст НГЭ Ст НГЭ
Система Ст - АГЭ
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
Система Ст - ВГЭ
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
обладают более низкой реакционной способностью в радикальной сополимеризации, чем Ст. Такая картина действительно наблюдается для сополимеров Ст - ВГЭ. Они обогащены звеньями Ст во всем исследованном интервале исходных смесей, при этом содержание звеньев ВГЭ в составе сополимеров возрастает симбатно его количеству в мономерной смеси (табл. 1).
Для сополимеров Ст - АГЭ наблюдается
иная картина. При любом составе исходной мономерной смеси содержание звеньев Ст и АГЭ в сополимерах практически одинаково и составляет от 40 до 64% мол., что свидетельствует об образовании продуктов, близких к чередующимся (табл. 1).
Как показывает анализ литературных дан ных, для АГЭ характерно протекание процессов чередующейся сополимеризации с достаточно
Таблица 2
Общие закономерности сополимеризации ВХ - НГЭ в растворе толуола
(ДАК 1 % масс., 60 °С, 2 ч)
Состав исходной смеси, % мол. Состав сополимера, % мол. Выход, % Вязкость [Г|], дл/г
ВХ НГЭ ВХ НГЭ
Система ВХ - АГЭ
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
Система ВХ - ВГЭ
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
широким кругом мономеров [например, 11, 12]. Это объясняется образованием комплексов с переносом заряда между АГЭ и вторым сомоно-мером, в которых АГЭ играет роль донора. Однако исследование бинарной радикальной сополимеризации АГЭ с ВХ, проведенное авторами , не выявило образования чередующихся сополимеров (табл. 2).
Образование чередующихся сополимеров при сополимеризации АГЭ со Ст можно связать с образованием комплексов с переносом заряда между эпоксигруппой АГЭ и ароматическим кольцом стирола. Образующийся комплекс далее играет роль «индивидуального мономера» в сополимеризации, что приводит к получению продуктов чередующейся структуры.
Выходы продуктов, в общем, уменьшаются
с ростом содержания звеньев малоактивных мономеров в составе сополимеров (табл. 1), что обусловлено увеличением концентрации НГЭ в исходной смеси сомономеров. Повышение концентрации малоактивного мономера увеличивает его содержание в сополимере, но уменьшает суммарную скорость роста цепи и, следовательно, снижает выход продукта и его молекулярную массу. Данное рассуждение подтверждают значения относительной вязкости растворов сополимеров (например, Ст-АГЭ) и их зависимость от содержания эфиров в исходной смеси (рис. 2).
Расчет констант относительной активности мономеров (констант сополимеризации) для исследованных систем проводили разными методами. Константы сополимеризации системы
Рис. 2 Зависимость относительной вязкости сополимеров Ст - АГЭ от содержания АГЭ в исходной смеси
Таблица 3
Константы сополимеризации и средние длины блоков звеньев Ст ^^ _и НГЭ ^2) в составе сополимеров_
Система M1 m1 r Li L2
Система Ст - АГЭ 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
Система Ст - ВГЭ 0,50 0,32 9 1
Ст - АГЭ рассчитывали на основании данных функционального анализа нелинейным методом наименьших квадратов в пакете MathCAD 11 Enterprise Edition, позволяющим проводить расчеты по любым наборам экспериментальных данных. Константы сополимеризации для системы Ст - ВГЭ рассчитывали стандартными методами Файнмана - Росса и Келена - Тюдо-ша с использованием метода планирования эксперимента по Мортимеру и Тидвелу . Значения констант сополимеризации представлены в табл. 3. На основании значений констант сополимеризации были определены параметры микроструктуры сополимеров, которые также приведены в табл. 3.
Полученные значения констант сополимеризации подтверждают сделанное ранее заключение о различной реакционной способности НГЭ в процессах сополимеризации со Ст. Для системы Ст - АГЭ величины рассчитанных констант сополимеризации близки к нулю, что характерно для чередующихся сополимеров. Расчет микроструктуры данных сополимеров показал, что независимо от состава исходной смеси получаются практически строго чередующиеся продукты (табл. 3).
Значения констант относительной активности для сополимеров Ст - ВГЭ свидетельствуют о меньшей реакционной способности ВГЭ в радикальной сополимеризации по сравнению со Ст. ВГЭ присутствует в структуре данных со-
полимеров только в виде единичных звеньев, а длина блоков звеньев Ст в сополимерах закономерно уменьшается со снижением доли Ст в исходной смеси.
Таким образом, структура сополимеров Ст и НГЭ, по-видимому, может быть отражена следующей формулой:
- // ЖПХ. 1998 Т. 71, № 7. С. 1184-1188.
2. Винилглицидиловые эфиры гликолей - перспективные мономеры для полимеризационных процессов / Л.С. Григорьева [и др.]. Л.: Изд-во ЛТИ, 1982. 9 с.
3. Раскулова Т.В. Сополимеризация винилга-логенидов с функционально замещенными виниловыми мономерами: дис... д-ра хим. наук: 02.00.06: защищена 21.04.2010: утв. 08.10.2010. Иркутск, 2010. 315 с.
4. Покровская М.А., Раскулова Т.В. Сополимеризация аллилглицидилового эфира со стиролом // Вестник АГТА. 2011. № 5. С. 87-89.
5. Surface functionalization of Si3N4 nanoparticles by graft polymerization of glycidyl methacrylate and styrene / Luo Ying // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 102. № 2. P. 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Synthesis of polycarbonate-silica nanocomposites from copolymeriza-tion of CO2 with allyl glycidyl ether, cyclohexene oxide, and sol-gel // J. Appl. Polym. Sci. 2005. V. 98. № 2. P. 750.
7. Формирование композитов на основе ви-нилглицидилового эфира этиленгликоля и винилхло-рида / О.В. Лебедева [и др.] // Пластические массы. 2013. № 9. С. 35-39.
8. Калинина М.С. Анализ конденсационных полимеров. М.: Наука, 1983. 296 с.
9. Практическое руководство по определению молекулярных весов и молекулярно-массового распределения полимеров / А.И. Шатенштейн [и др.]. М.: Химия, 1964. 188 с.
10. Фракционирование полимеров / под ред. М. Кантова. М.: Мир, 1971. 444 с.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR-studies of free-radical polymerization and copolymeriza-tion of monomers and polymers containing allyl groups // Eur. Polym. J. 2. 1993. V. 29, № 2. Р. 255.
12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Хи. Живая радикальная сополимеризация аллилглицидилового эфира с метилакрилатом в присутствии бензилими-дазол-1-карбодитионата // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue ban; J. Anhui Univ. Sci. and Technol. Natur. Sci. 2006. V. 26, № 3. P. 56.
13. Эффект предпоследнего звена в сополимеризации винилхлорида и непредельных глицидило-вых эфиров / Т.В. Раскулова [и др.] // Высокомолекулярные соединения А. 2000. Т. 42, № 5. С. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. An Improved Method of Calculating Copolymerization Reactivity Ratios // J. Polym. Sci. A. 1965. V. 3. P. 369.