Способность галогеналкаиов вступать в реакции S N обусловлено полярностью связи углерод-галоген. Атом галогена, имея большую электроотрицаггельность, чем атом углерода, смешает на себя электронную плотность связи С-Hal. В результате атом галогена приобретает частичный отрицательный заряд (δ -), а атом углерода – частичный положительный заряд (δ +). Галогеналканы вступают в реакции с нуклеофильными реагентами, и при этом происходит замещение галогена на нуклеофил.
В зависимости от строения галогеналкана, природы нуклеофила и растворителя реакции S N протекают по двум основным направлениям: S N 1 и S N 2.
Механизм S N 2 (бимолекулярное нуклеофильное замещение)
По механизму S N 2 реагируют первичные и несколько труднее вторичные галогеналканы. Реакция протекает в одну стадию через образование переходного состояния. Вначале нуклеофил атакует атом углерода, связанный с галогеном (электрофильный центр), со стороны, противоположной связи С-Hal , т. е. атака идет с тыла, В результате происходит постепенное вытеснение нуклеофилом галогенид-иона (уходящей группы). Этот процесс включает переходное состояние, т. е. момент, когда связь С-Hal еще не разорвалась, а связь C-Nu еще не полностью образовалась.
Образование переходного состояния сопровождается изменением гибридного состояния атома углерода с sр 3 на sp 2 , Одна доля негибридизованной р-атомной орбитали атома углерода в переходном состоянии частично перекрывается с орбиталью атакующего нуклеофила, а вторая – с орбиталью атома галогена.
Возвращение атома углерода в sр 3 -гибридное состояние после отщепления галогенид-иона происходит с обращением конфигурации.
Протеканию реакции по механизму S N 2 способствуют активные нуклеофильные реагенты – они легче образуют переходное состояние – и апротонные растворители. поскольку протонные полярные растворители сольватируют нуклеофил, тем самым снижая его реакционную способность.
По предложению английского химика К. Ингольда описанный механизм получил обозначение S N 2. Буква S указывает на замещение. N – на нукдеофильный тип реакции, а цифра 2 обозначает, что реакция является бимолекулярной, т. е. в стадии, определяющей скорость реакции в целом (в данном случае образование переходного состояния), участвует два реагента (галогеналкан и нуклеофил). Скорость реакций, протекающих по механизму зависит от концентрации обоих реагентов.
Механизм S N 1 (мономолекулярное нуклеофильное замещение)
Поэтому механизму происходит нуклеофильное замещение в третичных и, в определенных условиях, во вторичных галогеналканах. В молекуле третичных галогеналканов объемные заместители при атоме углерода, связанном с галогеном, создают пространственные препятствия для подхода нуклеофила к электрофильному центру, и его атака с тыла становится невозможной. Вместе с тем третичные галоген-алканы способны в сильнополярных средах к ионизации. По механизму S N 1 реакция протекает в две стадии:
На первой стадии происходит диссоциация молекулы галогеналкана при участии молекул протонного полярного растворители. В результате образуются карбкатион и галогенил-ион. Поскольку процесс ионизации протекает медленно, то 1 стадия определеят скорость всей реакции. На второй стадии образовавшийся карбкатион быстро реагируете нуклеофилом.
Протеканию реакции по механизму S N 1 способствуют высокая ионизирующая и сольватирующая способность растворителя, а также стабильность образующегося карбкатиона. Устойчивость алкильных карбкатионов обусловлена делокализацией положительного заряда за счет +I-эффекта алкильных групп и возрастает в ряду:
Поэтому третичные галогенопроиэводные легче всего подвергаются ионизации.
Механизм нуклеофильного замещения, протекающий по рассмотренной схеме, называется мономолекулярным, т. к. на стадии, определяющей скорость всего процесса (стадия 1), принимает участие молекула только одного реагента – галогеналкана. Такой механизм обозначают S N 1.
Таким образом, на основании вышеизложенного можно сделать вывод, что первичные галогеналканы обычно реагируют по механизму S N 2, третичные – по механизму S N l. Вторичные галогеналканы, в зависимости от природы нуклеофила и растворителя, могут реагировать как по механизму S N 2, так и по механизму S N 1.
1. Гидролиз галогеналканов. Галогеналканы гидролизуются до спиртов. Реакцию обычно проводят в присутствии водных растворов щелочей, т. к. с водой она протекает медленно.
2. Реакция Вильямсона. Эта реакция является одним из лучших способов получения простых эфиров. Она заключается во взаимодействии галогеналканов с алкоголятами или фенолятами.
3. Взаимодействие с солями карбоновых кислот (ацетолиз). При действии солей карбоновых кислот на галогеналканы образуются сложные эфиры. Реакцию проводят в среде апротонного полярного растворителя.
Номенклатура:
1) заместительная (систематическая),
2) радикало-функциональная.
Для низших и наиболее распространённых представителей приемлемыми являются и тривиальные названия, например, фтороформ, хлороформ, бромоформ, йодоформ, фторотан.
Строение и свойства
В зависимости от природы галогена от фтора к йоду полярность связи C–Hal уменьшается (так как уменьшается электроотрицательность галогена), но возрастает её поляризуемость и увеличивается длина (так как увеличивается радиус атома галогена), а прочность связи при этом уменьшается.
Так как поляризуемость связи C–I наибольшая, то при растворении йодоалканов в полярных растворителях эта связь легко поляризуется вплоть до гетеролитического разрыва, то есть до гетеролитической диссоциации йодоалкана: R–I ® R + + I - . При этом химические свойства соединений сильно зависят от их поляризуемости.
Реакции нуклеофильного замещения
Нуклеофильные частицы:
HО - , RO - , - NH 2 , F - , Cl - , Br - , I - , CN - , H - , - CH 2 -R
H 2 O, ROH, NH 3 , RNH 2 , RR ¢NH, H 2 S, RSH
Механизм бимолекулярного нуклеофильного замещения
Механизм мономолекулярного замещения
где II - тесная ионная пара
III - рыхлая ионная пара
IV и V - диссоциированные ионы
Факторы, влияющие на механизм и скорость нуклеофильного замещения
1. Влияние структуры субстрата .
бромметан бромэтан 2-бромпропан
Скорость S N 2-реакции:
,
Поэтому высокая скорость реакций нуклеофильного замещения может быть характерна и для первичных, и для третичных алкилгалогенидов .
В первом случае - за счёт лёгкости взаимодействия по S N 2-механизму (свободный доступ реакционного центра, нет стерических препятствий),
во втором - по S N 1-механизму (лёгкость диссоциации субстратов, стабильность образующегося карбокатиона).
Вторичные алкилгалогениды в большинстве случаев должны реагировать по смешанному механизму, причём скорость реакций у них будет относительно небольшой, так как есть препятствия для протекания и мономолекулярного, и бимолекулярного замещения.
2. Влияние природы нуклеофила.
3. Влияние растворителей и катализаторов.
4. Влияние природы уходящей группы.
Примеры реакций нуклеофильного замещения
1) Гидролиз галогеналканов - это превращение их в спирты по схеме:
R-Х + H 2 O ® R-OH + HХ
Механизм реакции: S N 1или S N 2 - определяется, в основном, структурой субстрата, а также другими факторами. Например, щелочной гидролиз бромэтана (S N 2-механизм):
Кислотный гидролиз 2-бром-2-метилпропана (S N 1-механизм):
2) Алкоголиз галогеналканов - это взаимодействие галогеналканов с алкоголятами металлов (реакция Вильямсона ), приводящее к образованию простых эфиров:
R-Hal + R ¢-O - Na + ® R-O-R ¢ + NaHal
Нуклеофильная частица - алкоголят-анион R ¢-O - .
При этом при синтезе смешанных эфиров (с разными R и R ¢) необходимо осуществить правильный выбор галогеналкана и алкоголята (RHal и R ¢-O - или R ¢Hal и R-O - - в зависимости от структуры углеводородных радикалов) для того, чтобы реакция протекала с наибольшей скоростью, а возможность образования алкена (протекание конкурирующей реакции отщепления) была бы сведена к минимуму .
3) Аммонолиз галогеналканов - это взаимодействие галогеналканов с аммиаком, приводящее к получению аминов (или их солей) - алкилирование аминов по Гофману
R-Х + NН 3 ®[R-NН 3 ] + Х - R-NН 2 + NН 4 Х
4) Замена одного атома галогена на другой :
R-Br + I - ® R-I + Br -
Кислая среда и протонные растворители способствуют замещению атома фтора,
а высокополярные апротонные растворители, наоборот, атома йода, так как нуклеофильность галогенид-ионов уменьшается в ряду I - >Br - >Cl - >F -
5) Взаимодействие с цианидами - это взаимодействие галогеналканов с солями синильной кислоты, приводящее к образованию органических цианидов (нитрилов) или изоцианидов. Цианид-ион является амбидентным нуклеофилом, то есть, способен проявлять свои нуклеофильные свойства, как за счёт атома углерода, так и за счёт атома азота:
- : C ºN ®: C=N : -
Механизм S N 1 - приводит к образованию изоцианидов (изонитрилов):
R + + : C=N : - ® R-N=С :
Механизм S N 2:
При этом образуются цианиды (нитрилы).
6) Взаимодействие с нитритами.
Нитрит-анион также является амбидентным нуклеофилом.
Поэтому его взаимодействие с галогеналканами может привести либо к нитросоединениям, либо к эфирам азотистой кислоты.
Нуклеофильные реакции – гетеролитические реакции органических соединений с нуклеофильными реагентами. К нуклеофилам относятся анионы и молекулы (органические и неорганические), которые в ходе реакции расходуют свою неподеленную пару электронов на образование новой связи.
На скорость и механизм реакции S N определяющее влияние оказывают:
Нуклеофильная способность (нуклеофильность) реагента Y
Природа субстрата
Нуклеофугная способность уходящей группы
Условия реакции
Нуклеофильность, в отличии от основности, величина кинетическая, а не термодинамическая, т.е. количественной мерой нуклеофильности является константа скорости реакции, а не константа равновесия.
Есть 2 предельных случая S N:
Sn. Квантово-химические представления
S N можно представить как взаимодействие ВЗМО нуклеофила и НСМО субстрата. Энергия взаимодействия:
,– заряды на реакционном центре нуклеофила Y и атоме углерода субстрата, по которому осуществляется атака.
– расстояние между реагирующими центрами.
– коэффициент атомной орбитали атома, принадлежащего нуклеофилу, который является нуклеофильным центром, т.е. характеризует вклад атома нуклеофила в ВЗМО Y.
– характеризует вклад атома углерода (электрофильный центр) в НСМО субстрата.
– изменение резонансного интеграла, характеризующий эффективность перекрывания ВЗМО Y и НСМО субстрата.
,– энергии ВЗМО Y и НСМО субстрата.
В случае S N 1, когда осуществляется взаимодействие катиона и аниона и реакционный центр несет положительный заряд, определяющая – кулоновская составляющая и относительная реакционная способность нуклеофилов увеличиваться симбатно их основности. В этом случае говорят, что реакция идет при зарядовом контроле.
Более сложная ситуация в S N 2. В газовой фазе и апротонных растворителях, где сольватация аниона мала и заряд на нуклеофиле в большей степени локализован, также наблюдается зарядовый контроль. Однако в протонных растворителях (спирты) заряд на нуклеофиле делокализован в результате сольватации. Заряд на реакционном центре также мал. В этом случае роль кулоновского взаимодействия ниже и основной вклад в энергию взаимодействия вносит орбитальная составляющая. Говорят, что реакция идет при орбитальном контроле. Присутствие донора в нуклеофиле увеличивает заряд на реакционном центре, тем самым увеличивается вклад зарядовой составляющей, кроме того введение донорного заместителя приводит к некоторому увеличению энергии ВЗМО нуклеофила и, следовательно, к увеличению орбитальной составляющей. Т.о. введение ЭД в молекулу нуклеофила приводит к увеличению скорости реакции. В ряду галогенов как нуклеофилов кулоновское взаимодействие уменьшается от фтора к йоду, что является следствием уменьшения локализации отрицательного заряда и увеличении расстояния между атомами. В то же время орбитальное взаимодействие увеличивается, т.к. повышается энергия НСМО галогенов (ВЗМО).
В отличии от S Е, где замещению обычно подвергается атом водорода, в S N замещаются функциональные группы (галогены, сульфо-, нитро- и т.д.).
IV.2 Нуклеофильное ароматическое замещение
Нуклеофильная атака незамещенного бензольного ядра протекает гораздо с большим трудом, чем электрофильная. Это связано с тем, что -электронное облако ядра отталкивает приближающийся нуклеофил; кроме того, -система бензольного ядра гораздо менее способна к делокализации (а, следовательно, к стабилизации) двух лишних электронов, чем к делокализации положительного заряда в -комплексе при электрофильном замещении (см. табл. в разделе IV.1.Б).
Нуклеофильное замещение значительно облегчается, если в бензольном ядре присутствует достаточно сильный электроноакцепторный заместитель. Таким образом, заместители, дезактивирующие арены к электрофильному замещению (см. табл. на с.), активируют его к нуклеофильному замещению , и наоборот.
При нуклеофильной реакции заместитель Х отщепляется вместе со связывающей парой электронов:
Поэтому существенно, какую частицу он может при этом образовать: незаряженную молекулу, энергетически бедный или энергетически богатый ион. Так, легко протекает замещение галогена ( галогенид-анион), сульфо-группы ( сульфит- или гидросульфит-ион), диазо-группы ( молекулярный азот). Напротив, нуклеофильное замещение атома водорода ( гидрид-анион) протекает с трудом (в отличие от замещения водорода в электрофильных реакциях, где он отщепляется в виде протона) и только в том случае, если сильно нуклеофильный и реакционноспособный гидрид-анион, образующийся в этой реакции, может быть переведен, например, окислением в нейтральную частицу.(прим.39)
В отличие от электрофильного замещения в аренах, происходящего по универсальному механизму S Е Ar, существует целый ряд возможжных механизмов нуклеофильного ароматического замещения, основные из которых рассмотрены ниже.
Как уже было отмечено, -M и -I-заместители затрудняют электрофильное замещение, но благоприятствуют нуклеофильному замещению. Нуклеофильное замещение в таких активированных аренах происходит по механизму присоединения-элиминирования , сходному с рассмотренным выше механизмом электрофильного замещения:
В стадии определяющей скорость, образуются анионные -комплексы, называемые обычно комплексами Мейзенгеймера. (Мейзенгеймер получил аддукты из метиловых и этиловых эфиров пикриновой кислоты, действуя на них, соответственно, этилатом или метилатом калия, и доказал идентичность соединений, полученных обоими путями):
Активирующая (электроноакцепторная) группа принимает непосредственное участие в делокализации отрицательного заряда, облегчая таким образом нуклеофильное замещение, только в том случае, если она находится в орто - или пара - положении к уходящей группе. В случае ее расположения в мета - положении к замещаемой группе структура подобная I невозможна. Поэтому электроноакцепторные группы при нуклеофильном ароматическом замещении проявляют свойства орто -, пара - ориентантов (в отличие от электрофильного замещения, при котором они мета -ориентанты).
Таким образом, по механизму S N Ar легко подвергаются нуклеофильному замещению атомы галогенов и алкокси-группы в аренах, имеющих хотя бы один электроноакцепторный заместитель в орто - или пара -положениях к замещаемой группировке. По аналогичному механизму реагируют и 2- и 4-галогенпиридины (но не 3-галогенпиридины!).
Описанные реакции протекают в сравнительно мягких условиях (без значительно нагревания реакционной смеси).
Реакции нуклеофильного замещения (англ. nucleophilic substitution reaction ) - реакции замещения , в которых атаку осуществляет нуклеофил - реагент, несущий неподеленную электронную пару. Уходящая группа в реакциях нуклеофильного замещения называется нуклеофуг .
Все нуклеофилы являются основаниями Льюиса.
Общий вид реакций нуклеофильного замещения:
R−X + Y − → R−Y + X − (анионный нуклеофил) R−X + Y−Z → R−Y + X−Z (нейтральный нуклеофил)
Выделяют реакции алифатического (широко распространены) и ароматического (мало распространены) нуклеофильного замещения.
Реакции алифатического нуклеофильного замещения играют крайне важную роль в органическом синтезе и широко используются как в лабораторной практике, так и промышленности.
Стройную теорию, описывающую механизм реакций нуклеофильного замещения, обобщив имеющиеся факты и наблюдения, разработали в 1935 году английские учёные Эдвард Хьюз и Кристофер Ингольд .
Реакции алифатического нуклеофильного замещения
Реакции S N 1
Механизм реакции S N 1 или реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения (англ. substitution nucleophilic unimolecular ) включает следующие стадии:
Условный энергетический профиль реакции S N 1
Скорость реакции S N 1 (в упрощённом виде) не зависит от концентрации нуклеофила и прямо пропорциональна концентрации субстрата :
Скорость реакции = k ×Так как в процессе реакции образуется карбкатион , его атака (в идеальных условиях без учёта фактора влияния заместителей) нуклеофилом может происходить с обеих сторон, что приводит к рацемизации образующегося продукта.
Важно иметь в виду, что S N 1 механизм реализуется только в случае относительной устойчивости промежуточного карбкатиона, поэтому по такому пути, обычно, реагируют только третичные ((R) 3 C-X) и вторичные ((R) 2 CH-X) алкилпроизводные.
Реакции S N 2
Условный энергетический профиль реакции S N 2
Механизм реакции S N 2 или реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (англ. substitution nucleophilic bimolecular ) происходит в одну стадию, без промежуточного образования интермедиата . При этом атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходит одновременно:
R−X + Y − → − → R−Y + X −
Примером реакции S N 2 является гидролиз этилбромида:
Условный энергетический профиль реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения представлен на диаграмме .
Скорость реакции S N 2 зависит как от концентрации нуклеофила, так и концентрации субстрата :
Скорость реакции = k × × [Y]Так как в процессе реакции атака нуклеофилом может происходить только с одной стороны, результатом реакции является стереохимическая инверсия образующегося продукта.
CH 3 −CHBr−CH 3 + HO − → CH 3 −CHOH−CH 3 + Br − Скорость реакции = k 1 × + k 2 × ×
Часто смешанный механизм провоцирует применение амбидентных нуклеофилов , то есть нуклеофилов, имеющих не менее двух атомов - доноров электронных пар (например: NO 2 − , CN − , NCO − , SO 3 2− и пр.)
Если в субстрате имеется заместитель, находящийся рядом с атакуемым атомом и несущий свободную электронную пару, он может существенно увеличить скорость реакции нуклеофильного замещения и повлиять на её механизм (сохранение конфигурации). В этом случае говорят об анхимерном содействии соседней группы (например: COO − , COOR, OCOR, O − , OR, NH 2 , NHR, NR 2 и пр.)
Примером анхимерного содействия может служить гидролиз 2-бромпропионата:
Несмотря на формальный (с точки зрения одностадийности) механизм S N 2 , образующийся в ходе реакции продукт имеет ту же оптическую конфигурацию, что и исходный.
Реакции S N i
Механизм реакции S N i или реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения (англ. substitution nucleophilic internal ) протекает в несколько стадий по аналогии с механизмом S N 1 , однако часть уходящей группы при этом атакует субстрат, отщепляясь от оставшейся части.
Общая схема реакции:
1. Ионизация субстрата:
2. Нуклеофильная атака:
На первом этапе субстрат диссоциирует с образованием т. н. контактной ионной пары . Компоненты такой пары находятся очень близко друг от друга, поэтому атака нуклеофила вынужденно происходит с той же стороны, где до этого находилась уходящая группа.
Реакции, протекающие по механизму S N i , крайне редки. Одним из примеров может служить взаимодействие спирта с SOCl 2 :
Из схемы видно, что в реакций S N i конфигурация реакционного центра остается неизменной.
Факторы, влияющие на реакционную способность
Влияние природы нуклеофила
Природа нуклеофила оказывает существенное влияние на скорость и механизм реакции замещения. Фактором, количественно описывающим это влияние является нуклеофильность - относительная величина, характеризующая способность влияния реагента на скорость химической реакции нуклеофильного замещения.
Нуклеофильность - величина кинетическая , т. е. есть влияет исключительно на скорость реакции. Этим она принципиально отличается от основности , которая является термодинамической величиной , и определяет положение равновесия.
В идеальном случае природа нуклеофила не влияет на скорость реакции S N 1, так как лимитирующая стадия этого процесса от этого не зависит. В то же время, природа реагента может оказать влияние на ход процесса и конечный продукт реакции.
Для реакций S N 2 можно выделить следующие принципы, по которым определяется влияние природы нуклеофила :
- Отрицательно заряженный нуклеофил (например, NH 2 -) всегда сильнее, чем его сопряженная кислота (NH 3), при условии, что она также проявляет нуклеофильные свойства.
- При сравнении нуклеофилов, атакующие атомы которых находятся в одном периоде периодической системы им. Д. И. Менделеева , изменение их силы соответствует изменению их основности:
- Сверху вниз в периодической системе нуклеофильность обычно возрастает:
- Исключение из предыдущего пункта:
- Чем свободнее нуклеофил, тем он сильнее.
- Если в положении, соседствующем с атакуемым атомом имеются свободные электронные пары, нуклеофильность возрастает (α-эффект ):
Следует иметь в виду, что нуклеофильность различных реагентов сравнивают по отношению к некоторому выбранному стандарту при условии соблюдения идентичности условий проведения реакции (термодинамические параметры и растворитель). На практике для реакций S N 2 применяют уравнение Свена-Скотта :
,где:
- константы скорости реакции субстрата с данным нуклеофилом и водой (или иным стандартом, например - метанолом);
- параметр чувствительности субстрата к изменению нуклеофила (в качестве стандартного нуклеофила, когда S = 1, выбирают CH 3 Br или CH 3 I);
- параметр нуклеофильности.
Влияние уходящей группы
Фактором, количественно описывающим влияние уходящей группы является нуклеофугность - относительная величина, характеризующая способность влияния нуклеофуга на скорость химической реакции нуклеофильного замещения.
Для описания нуклеофугности, обычно, трудно подобрать один параметр, который исчерпывающе определил бы зависимость скорости реакции от природы уходящей группы. Часто, в качестве меры нуклеофугности для реакций S N 1 служат константы сольволиза .
Эмпирически можно руководствоваться следующим правилом - уходящая группа отщепляется тем легче, тем стабильнее она как самостоятельная частица .
Хорошими нуклеофугами являются следующие группы:
Влияние растворителя
Очевидно, что для реакций S N 1 , чем выше полярность растворителя, тем выше скорость реакции замещения (для нейтральных субстратов). Если же субстрат несёт положительный заряд, наблюдается обратная зависимость - повышение полярности растворителя замедляет реакцию. Сравнивая протонные и апротонные растворители, следует отметить, что если растворитель способен образовывать водородную связь с уходящей группой, он увеличивает скорость для нейтральных субстратов.
Для реакций S N 2 влияние растворителя оценить сложнее. Если в переходном состоянии заряд распределён аналогично исходному состоянию или снижен, апротонные полярные растворители замедляют реакцию. Если такой заряд возникает только в переходном состоянии, полярные растворители реакцию ускоряют . Протонные полярные растворители способны образовывать связь с анионами, что затрудняет протекание реакции .
На скорость реакции в апротонных растворителях также оказывает влияние и размер атакующего атома: малые атомы обладают большей нуклеофильностью.
Обобщая сказанное, можно эмпирически отметить: для большинства субстратов при увеличении полярности растворителя скорость S N 1 реакций растёт, а S N 2 - снижается.
Иногда оценивают влияние растворителя рассматривая его ионизирующую силу (Y ), используя уравнение Уинстейна-Грюнвальда (1948 год) :
где: - константы скорости сольволиза стандартного субстрата (в качестве стандарта используется трет -бутихлорид) в заданном и стандартном растворителе (в качестве стандарта используется 80 % об. этанол).
Параметр чувствительности субстрата к ионизирующей силе растворителя.
Значение Y для некоторых растворителей : вода : 3,493; муравьиная кислота : 2,054; метанол : −1,090; этанол (100 %): −2,033; диметилформамид : −3,500
Существует и альтернативный I -параметр, введённый в 1969 году Другаром и Декрооком. Он аналогичен Y -фактору, но в качестве снандарта была выбрана S N 2 реакция между три-н -пропиламином и йодистым метилом при 20°С .
Типовые реакции алифатического нуклеофильного замещения
| Название | Реакция |
|---|---|
| Нуклеофилы: H 2 O, HO - , ROH, RO - | |
| Гидролиз алкилгалогенидов | |
| Гидролиз ацилгалогенидов | |
| Гидролиз сложных эфиров | |
| Алкилирование алкилгалогенидами | |
| Образование и переэтерификация простых эфиров | |
| Образование и переэтерификация сложных эфиров | |
| Нуклеофилы: RCOOH, RCOO - | |
| Реакции алкилирования | |
| Реакции ацилирования | |
| Нуклеофилы: H 2 S, SH - , SR - | |
| Нуклеофилы: NH 3 , RNH 2 , R 2 NH | |
| Алкилирование аминов | |
| Ацилирование аминов | |
| Нуклеофилы: галогены и галогенпроизводные | |
| Реакция обмена галогенами | |
| Получение алкилгалогенидов из спиртов | |
| Получение алкилгалогенидов из простых и сложных эфиров | |
| Получение ацилгалогенидов | |
| Прочие нуклеофилы | |
| Реакции с металлами и металлорганическими соединениями | |
| Реакции с активной CH 2 -группой | |
| Реакции с участием ацетиленовой группы | |
Реакции ароматического нуклеофильного замещения
Для ароматических систем более характерны реакции электрофильного замещения . В реакции нуклеофильного замещения они вступают, как правило, только в случае действия сильного нуклеофила или в достаточно жёстких условиях.
Реакции S N Ar (Ареновый механизм)
Механизм реакции S N Ar или реакции ароматического нуклеофильного замещения (англ. substitution nucleophilic aromatic ) является наиболее важным среди реакций нуклеофильного замещения ароматических соединений и состоит из двух стадий. На первом этапе происходит присоединение нуклеофила, на втором - отщепление нуклеофуга. Иначе механизм S N Ar называют механизмом присоединения-отщепления :
Механизм реакции ароматического нуклеофильного замещения
Образующийся в ходе реакции промежуточный комплекс, иногда достаточно устойчивый, носит название комплекса Мейзенгеймера (Майзенхаймера).
Для более эффективного и мягкого проведения реакции по механизму S N Ar необходимо присутствие в ароматическом кольце электроноакцепторных заместителей (NO 2 , CN, COR и др.), стабилизирующих интермедиат .
Реакции S N 1
Реакции с механизмом S N 1 для ароматических соединений встречаются крайне редко и, по сути, характерны только для солей диазония:
При взаимодействии арилгалогенидов, не содержащих заместителей, с сильными основаниями (например: NaNH 2) замещение идёт по ариновому механизму - через стадию образования дегидробензола:
